氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂、其制备方法，以及不饱和醛及不饱和酸的合成方法，主要解决现有技术中催化剂长期运行活性下降的问题。通过以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、活性组分含Mo12BiaFebXeYfZgQqOj，其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种；Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种的技术方案，较好地解决了这些问题，可用于不饱和醛及不饱和酸的生产中。

【技术实现步骤摘要】
氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂
本专利技术涉及氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂、其制备方法，以及不饱和醛及不饱和酸的合成方法。
技术介绍
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：中国专利ZL99106659.6通过严格控制丙烯原料气中的炔及二烯量减少有机酸、高沸化合物及焦油类物质的生成延长催化剂使用寿命；中国专利ZL00118705.8所使用催化剂用于异丁烯的选择氧化，4000小时转化率及收率大约下降0.5个百分点；中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。USPat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应。其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有催化剂长周期运行存在的烯烃转化率及不饱和醛及不饱和酸收率下降的问题，提供一种新的氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂。该催化剂用于烯烃选择氧化生产不饱和醛及不饱和酸的反应，具有催化剂烯烃转化率高、选择性好、不饱和醛及不饱和酸总收率高的优点及催化剂稳定性好的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的不饱和醛及不饱和酸的合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分：Mo12BiaFebXeYfZgQqOj；式中其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种；Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；e的取值范围为0.2～9.0；f的取值范围为0～9.0；g的取值范围为>0～0.5；q的取值范围为0.08～5.0；j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％。上述技术方案中，a的取值范围优选为0.1～4.0；b的取值范围优选为0.3～5.5；e的取值范围优选为0.5～7.4；f的取值范围优选为0～4.2；g的取值范围优选为0.01～0.3；q的取值范围优选为0.5～3.0。上述技术方案中，制备过程中优选以酒石酸亚铁作为铁组分的起始物。为了解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将制备催化剂所需量的钼酸铵和Z的金属盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂所需的载体溶胶加入形成物料2；b)将制备催化剂所需量的Bi及选自X、Y和Q的金属可溶盐溶解在水中形成物料3；所述可溶盐优选硝酸盐；c)在搅拌下，物料3加入物料2中形成催化剂浆料1；d)将制备催化剂所需量的酒石酸亚铁溶解在水中，得到物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2；e)浆料2通过烘干粉碎或喷雾成型得到催化剂前体1；f)催化剂前体1通过挤出或滚动成型然后焙烧活化得到催化剂成品。上述技术方案中，步骤f)焙烧活化的温度优选为450-550℃。上述技术方案中，步骤f)焙烧活化的时间优选为120-200min。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：不饱和醛及不饱和酸的合成方法，原料气与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触，反应生成不饱和醛及不饱和酸，其中所述原料气包括烯烃、空气和水蒸汽。上述技术方案中，原料气组成以摩尔比计，优选为烯烃/空气/水蒸汽＝1:(6.5-8.5):(0.8-2.2)。上述技术方案中，反应的温度优选为345-380℃。上述技术方案中，优选所述的烯烃为丙烯，所述的不饱和醛为丙烯醛，所述的不饱和酸为丙烯酸；或者优选所述的烯烃为异丁烯，所述的不饱和醛为甲基丙烯醛，所述的不饱和酸为甲基丙烯酸。本专利技术的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在起始反应温度为365℃、反应空速为1300小时-1的条件下，其丙烯转化率最高达99.1％、产物丙烯醛及丙烯酸收率最高达93.3％，取得了较好的技术效果，并在连续运行2000小时后，催化剂丙烯转化率及丙烯醛丙烯酸总收率没有明显下降。在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米催化剂填装量：920克反应温度：345-380℃反应时间：2000小时原料摩尔比：丙烯/空气/水蒸汽＝1:(6.5-8.5):(0.8-2.2)原料气体积空速：1000-1500ml.mlCat.-1小时-1反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：本专利技术通过控制催化剂中铁组分的起始物及加入方式并协调其他金属元素配比来优化催化剂，所得催化剂用于丙烯氧化生产丙烯醛，取得了高的转化率和收率，同时催化剂稳定性良好，取得了较好的技术效果。下面通过实施例来对本专利技术作进一步阐述：具体实施方式实施例1将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入800克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。将248克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后加入516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O，84克Mn(NO3)2(50％)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。将200克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分： Mo12BiaFebXeYfZgQqOj； 式中其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种； Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种； Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种； Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种； a的取值范围为0.05～6.0； b的取值范围为0.05～8.5； e的取值范围为0.2～9.0； f的取值范围为0～9.0； g的取值范围为>0～0.5； q的取值范围为0.08～5.0； j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％。

【技术特征摘要】
1.氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分：Mo12BiaFebXeYfZgQqOj；式中其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种；Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；e的取值范围为0.2～9.0；f的取值范围为0～9.0；g的取值范围为0～0.5，g的取值不为0；q的取值范围为0.08～5.0；j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；所述催化剂制备过程中以酒石酸亚铁作为铁组分的起始物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：a的取值范围为0.1～4.0；b的取值范围为0.3～5.5；e的取值范围为0.5～7.4；f的取值范围为0～4.2；g的取值范围为0.01～0.3；q的取值范围为0.5～3.0。3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将制备催化剂所需量的钼酸铵和Z的金属盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂所需的载...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨斌，徐文杰，缪晓春，奚美珍，汪国军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11