一种用于制造包含多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面，并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层，其中所述非极性溶液另外包含至少50体积％的C5到C20脂肪族烃和2体积％到25体积％的苯或经一或多个C1到C6烷基取代的苯；和ii)将亚硝酸水溶液施用到所述薄膜聚酰胺层。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体上涉及复合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
技术介绍
复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括涂布有"薄膜"聚酰胺 层的多孔支撑物。薄膜层可以通过多官能胺（例如间苯二胺）单体与多官能酰基卤（例 如均苯三甲酰基氯）单体之间的界面聚缩合反应形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂 布在支撑物上，参见例如卡多特（Cadotte)的US 4277344。多种组分可以添加到涂布溶液 中的一或两者以改进膜性能。举例来说，卡多特的US 4259183描述双官能和三官能酰基 卤单体（例如间苯二甲酰基氯或对苯二甲酰基氯与均苯三甲酰基氯）的组合的使用。米 可罗（Mickols)的US 6878278描述添加各种络合剂到酰基卤涂布溶液，包括多种磷酸三 烃基酯化合物。US 2011/0049055描述添加由磺酰基、亚磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰 基、膦酰基、氧膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰卤化物衍生的部分。US 6521130描述 在聚合之前添加羧酸（例如脂肪族和芳香族羧酸）或羧酸酯到一种或两种单体涂布溶液。 类似地，US 6024873、US 5989426、US 5843351和US 5576057描述添加溶解度参数为8到 14 (cal/cm3)1/2的所选醇、醚、酮、酯、卤化烃、含氮化合物和含硫化合物到涂布溶液中的一 者。US 2009/0107922描述添加多种"链封端试剂"到一种或两种涂布溶液，例如1，3丙磺 酸内酯、苯甲酰氯、1，2_双（溴乙酰氧基）乙烷等。US 4606943和US 6406626描述使用 多官能胺和多官能酰基卤以及多官能酸酐卤化物（例如偏苯三酸酐酰基氯）形成薄膜聚 酰胺。W02012/102942、W02012/102943和W02012/102944描述添加多种单体，包括羧酸和 胺反应性官能团。US 2009/0272692、US 2012/0261344和US 8177978描述多种多官能酰 基卤和其相应部分水解对应物的使用。卡多特的US 4812270和US 4888116(也参见W0 2012/090862、W0 2012/020680、W0 2011/105278、W0 2011/078131 和 W0 2011/078047)描 述用磷酸或亚硝酸后处理膜。US 5582725描述使用酰基卤（如苯甲酰氯）的类似后处理。 继续探索进一步改进膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。
技术实现思路
本专利技术包括一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方 法。所述方法包括以下步骤： i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用 到多孔支撑物的表面，并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层， 其中所述非极性溶液另外包含至少50体积％的(：5到C2Q脂肪族烃和2体积％到 25体积％的苯或经一或多个Cglj C 6烷基取代的苯；和 ii)将亚硝酸水溶液施用到所述薄膜聚酰胺层。 描述许多附加实施例，包括此类膜的应用。【具体实施方式】 本专利技术未特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本专利技术 适用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透（FO)、反向渗透 (RO)、纳米过滤（NF)、超滤（UF)、微滤（MF)和压力延迟流体分离。然而，本专利技术特别适用于 设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜相对不可渗透几乎全部溶解盐且通常阻挡大于约 95 %的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜也通常阻挡大于约95 %的无机分子以及分子量大 于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透且通常阻挡小于约95%的单 价离子盐，同时阻挡大于约50% (并且常常大于90%)的二价离子盐，视二价离子的种类 而定。NF复合膜也通常阻挡在纳米范围中的粒子以及分子量大于约200到500道尔顿的有 机分子。 复合聚酰胺膜的实例包括膜技术公司（FilmTec Corporation)FT-30?型膜，SP包 含非织造背衬网（例如PET纱布）的底层（背侧）、具有约25-125 ym典型厚度的多孔支 撑物的中间层和包含厚度通常小于约1微米（例如〇. 01微米到1微米，但更通常约〇. 01 到0.1 ym)的薄膜聚酰胺层的顶层（前侧）的平板复合膜。多孔支撑物通常是具有一定孔 径的聚合材料，所述孔径具有足以准许渗透物基本上不受限制的通过的尺寸，但并未大到 足以干扰上面形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，支撑物的孔径优选介于约〇. 001到 0. 5 y m范围内。多孔支撑物的非限制性实例包括由以下制成的多孔支撑物：聚砜、聚醚砜、 聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯和多种卤 化聚合物（如聚偏二氟乙烯）。对于R0和NF应用来说，多孔支撑物提供强度，但由于其相 对高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。 由于其相对薄，聚酰胺层常常依据其在多孔支撑物上的涂布覆盖率或负载量加 以描述，例如每平方米多孔支撑物表面积约2到5000mg聚酰胺并且更优选的是约50到 500mg/m 2。如US 4277344和US 6878278中所述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多 官能酰基卤单体之间的界面聚缩合反应在多孔支撑物表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜 层可以通过在多孔支撑物的至少一个表面上界面聚合多官能胺单体与多官能酰基卤单体 (其中每一术语意图指代使用单一物质或多个物质）而制备。如本文所用，术语"聚酰胺" 是指沿着分子链出现酰胺键（-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借 助于涂布步骤由溶液施用到多孔支撑物，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂 布并且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序， 但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔支撑物上，接着是多官能酰基卤。涂布可以通过喷 雾、涂膜、辊涂或经由在其它涂布技术当中使用浸渍罐而实现。可以通过空气刀、干燥器、烘 箱等等从支撑物去除过量溶液。 多官能胺单体包含至少两个伯胺基团并且可以是芳香族（例如，间苯二胺（mPD)、 对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3,4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2， 4-二氨基苯甲醚和二甲苯二胺）或脂肪族（例如，乙二胺、丙二胺、环己烷-1，3-二胺和三 (2-二氨基乙基）胺）。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺（mPD)。多官能胺单体可以极 性溶液形式施用到多孔支撑物。极性溶液可以含有约〇. 1重量％到约10重量％并且更优 选地约1重量％到约6重量％多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2. 5重 量％ (例如2.5重量％到6重量％)多官能胺单体。一旦涂布在多孔支撑物上，可以任选 地去除过量溶液。 多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，可以由非 极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递（例如对于具有足够蒸气压的多官 能酰基卤）。多官能酰基卤不受特别限制并且芳香族或脂环族多官能酰基卤可以与其组合 一起使用。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰基氯、对苯二甲酸酰基 氯、间苯二甲酸酰基氯、联苯二甲当前本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制造包含多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面，并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层，其中所述非极性溶液包含至少50体积％的C5到C20脂肪族烃和2体积％到25体积％的苯或经一或多个C1到C6烷基取代的苯；和ii)将亚硝酸水溶液施用到所述薄膜聚酰胺层。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·罗伊，Y·梅达，M·保罗，S·罗森伯格，I·A·汤姆林森，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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