一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，包括步骤：端羟基丙烯酸酯大分子引发剂的制备、端羟基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备和多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备。本发明专利技术的有益效果是：采用ARGET ATRP方法合成多臂丙烯酸酯嵌段共聚物，臂的组成和结构可以精确调控；通过ATRP控制聚合物的分散性，使嵌段共聚物规整度大幅提高，提高产物的性能；聚合反应可在相对开放的空间中进行，催化剂的量小于500ppm，产物不用除催化剂可直接使用，效率高，成本较传统方法低；利用羟基和异氰酸酯基的反应将臂键接到多异氰酸酯上，形成以多异氰酸酯为中心，丙烯酸酯嵌段共聚物为臂的多臂结构；利用先臂后核法，过程和实现难度简化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工材料领域，涉及一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法。
技术介绍
嵌段共聚物是由化学结构不同的两种或两种以上的聚合物链段组成的，按照组成嵌段共聚物的单体种类的数量，可分为两嵌段、三嵌段、多嵌段等。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。嵌段共聚物的合成方法有多种，包括活性阴离子聚合，活性阳离子聚合，基团转移聚合，可控/活性自由基聚合等。嵌段共聚物作为一种特殊的线性共聚物，与共混物和接枝共聚物在结构和性质上是不同的。它的玻璃化温度由温度较低的聚合物决定的，而软化点却随该温度较高的聚合物而变化，因而处于高弹态的温度范围较宽。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物，以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质，可用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等。广泛地应用于生物医药、建筑、化工等各个领域，在理论研究和实际应用中都具有重要的意义。多臂嵌段共聚物是指一种或多种嵌段共聚物链通过化学键连接到同一个中心核所形成的聚合物。由于每个臂的部分都可以设计其链段分子量及链段组成等，大大扩展了嵌段共聚物的种类和和性能的多样性，为嵌段共聚物的研究增添了新内容。它的一个重要特点是本体和液体粘度比相同分子量的线型聚合物要低的多，所以可以广泛用作涂料中流体调节剂、耐冲击修饰剂、压敏粘合剂和热塑性弹性体等。此外它还可用于共混增溶剂、耐冲击修饰剂、密封剂和模<br>塑组份等。近年来应用ATRP方法合成多臂/星型聚合物发展迅速，ATRP体系中星型聚合物的合成主要有三种方法：发散法、收敛法、微凝胶法。具有多于两个反应性的碳-卤键化合物可用作引发剂合成星型聚合物，臂数由引发中心的数目决定，臂长取决于初始单体/引发剂浓度比。专利CN1486995公开了一种含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷及其制备方法：先制备超支化大分子引发剂，然后在催化剂及配体存在下用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含双键单体聚合，得到多臂星状超支化聚合物刷。专利CN101575402公开一种多臂星形聚合物及其制备方法：它先制备超支化聚苯乙烯大分子引发剂，然后引发单体的原子转移自由基聚合，得到多臂星形聚合物。这些方法都可以用来合成多臂嵌段聚合物，而且都是制备结构复杂的大分子作为引发剂来合成多臂聚合物，属于先核后臂法，其超支化大分子引发剂的合成相对复杂实现难度相对较高。本专利技术利用ARGET ATRP的可控优势，先合成具有预定结构带有端羟基的臂部分，臂的部分可以设计化学组成、分子量、嵌段比等。再利用羟基与异氰酸酯基反应，成功合成具有多臂结构的丙烯酸酯嵌段共聚物。这种方法和已经报道的方法相比，属先臂后核法，且不必合成结构复杂的超支化大分子引发剂，难度相对简化。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：基于上述问题，本专利技术提供一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征是：包括以下步骤：(1)端羟基丙烯酸酯大分子引发剂的制备：将单体Ⅰ、引发剂、络合液、还原剂Ⅰ和溶剂Ⅰ加入到反应容器中，将反应体系抽真空充氮气重复操作数次，60～110℃反应0.5～10小时，制得端羟基丙烯酸酯大分子引发剂，分子量分布<2.0；(2)端羟基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中加入单体Ⅱ、还原剂Ⅱ和溶剂Ⅱ，将反应体系抽真空充氮气重复操作数次，60～110℃反应0.5～10小时，制得端羟基丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量分布<2.0；(3)多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：将步骤(2)制得的端羟基嵌段共聚物用溶剂Ⅲ溶解，加入催化剂和异氰酸酯，50～90℃反应1～9小时，制得多臂丙烯酸酯嵌段共聚物。进一步地，步骤(1)中引发剂为一个端基为羟基的有机卤代化合物，引发剂具体为α-溴代异丁酸羟乙酯、α-氯代异丁酸羟乙酯、α-溴代异丁酸羟丁酯或α-氯代异丁酸羟丁酯中的一种。进一步地，单体Ⅰ和单体Ⅱ均为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、含氟丙烯酸酯类、含氟甲基丙烯酸酯类、苯乙烯或丙烯腈类中的一种，单体Ⅰ和单体Ⅱ具体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种；络合液为氧化态的过渡金属卤化物、配体和乙醇在常温下搅拌均匀而得，氧化态的过渡金属卤化物为CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3中的一种，配体为五甲基二乙烯基三胺三-(N，N-二甲氨基乙基)胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺中的一种；还原剂Ⅰ和还原剂Ⅱ均为辛酸亚锡、抗坏血酸或葡萄糖中的一种。进一步地，步骤(3)中催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺或辛酸亚锡中的一种，异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯以及异氰酸酯的加成物，异氰酸酯具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、六甲基二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加成物或异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇加成物中的一种。进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中溶剂Ⅰ、溶剂Ⅱ和溶剂Ⅲ均为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。进一步地，单体Ⅰ：引发剂的摩尔比为20：1～500：1，单体Ⅱ：丙烯酸酯大分子引发剂的摩尔比为20：1～500：1，单体Ⅰ：氧化态的过渡金属卤化物的摩尔比为1：0.0005～1：0.00005氧化态的过渡金属卤化物：还原剂Ⅰ或还原剂Ⅱ的摩尔比为1：10～1：25，溶剂Ⅰ用量为单体Ⅰ质量的10～100％，溶剂Ⅱ用量为单体Ⅱ质量的10～100％。进一步地，步骤(3)中的端羟基嵌段共聚物中羟基与异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1：1.0～1：1.5。进一步地，络合液中氧化态的过渡金属卤化物：配体的摩尔比为1：10～1：30。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术采用ARGET ATRP方法合成多臂丙烯酸酯嵌段共聚物，臂的组成和结构可以精确调控(分子量可控，分子量分布窄)；同时，也可以通过ATRP控制聚合物的分散性，使嵌段共聚物规整度大幅提高，从而提高产物的性能；聚合反应可在相对开放的空间中进行，所用催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征是：包括以下步骤：(1)端羟基丙烯酸酯大分子引发剂的制备：将单体Ⅰ、引发剂、络合液、还原剂Ⅰ和溶剂Ⅰ加入到反应容器中，将反应体系抽真空充氮气重复操作数次，60～110℃反应0.5～10小时，制得端羟基丙烯酸酯大分子引发剂，分子量分布<2.0；(2)端羟基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中加入单体Ⅱ、还原剂Ⅱ和溶剂Ⅱ，将反应体系抽真空充氮气重复操作数次，60～110℃反应0.5～10小时，制得端羟基丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量分布<2.0；(3)多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：将步骤(2)制得的端羟基嵌段共聚物用溶剂Ⅲ溶解，加入催化剂和异氰酸酯，50～90℃反应1～9小时，制得多臂丙烯酸酯嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
2015.02.04 CN 20151005897351.一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)端羟基丙烯酸酯大分子引发剂的制备：将单体Ⅰ、引发剂、络合液、
还原剂Ⅰ和溶剂Ⅰ加入到反应容器中，将反应体系抽真空充氮气重复操作数次，
60～110℃反应0.5～10小时，制得端羟基丙烯酸酯大分子引发剂，分子量分布
<2.0；
(2)端羟基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：步骤(1)制得的丙烯酸酯大分
子引发剂中加入单体Ⅱ、还原剂Ⅱ和溶剂Ⅱ，将反应体系抽真空充氮气重复操
作数次，60～110℃反应0.5～10小时，制得端羟基丙烯酸酯嵌段共聚物，分子
量分布<2.0；
(3)多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：将步骤(2)制得的端羟基嵌段共
聚物用溶剂Ⅲ溶解，加入催化剂和异氰酸酯，50～90℃反应1～9小时，制得多
臂丙烯酸酯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特
征是：所述的步骤(1)中引发剂为一个端基为羟基的有机卤代化合物，引发剂
具体为α-溴代异丁酸羟乙酯、α-氯代异丁酸羟乙酯、α-溴代异丁酸羟丁酯或
α-氯代异丁酸羟丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种多臂丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特
征是：所述的单体Ⅰ和单体Ⅱ均为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、含氟丙烯酸
酯类、含氟甲基丙烯酸酯类、苯乙烯或丙烯腈类中的一种，单体Ⅰ和单体Ⅱ具
体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异
辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙
烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种；络合液为

\t氧化态的过渡金属卤化物、配体和乙醇在常温下搅拌均匀而得，氧化态的过渡
金属卤化物为CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3中的一种，配体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李坚，刘新，孙仪琳，任强，汪称意，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32