低粘度聚合物的制备制造技术

技术编号:11994848 阅读:114 留言:0更新日期:2015-09-02 23:18
本发明专利技术涉及一种制备聚合物组合物的方法,所述方法包括以下步骤:a)制备一种反应混合物,其包含作为组分A)的烯键式不饱和单体或烯键式不饱和单体的混合物,和作为组分B)的1-链烯或1-链烯的混合物;b)将Co(II)配合物作为催化链转移剂添加到所述反应混合物中;c)加入自由基引发剂;和d)使所述反应混合物反应以获得所述聚合物组合物,其中添加到所述反应混合物中的自由基引发剂的总量为相对于组分A)和B)的总重量计的至少0.05重量%。本发明专利技术还涉及Co(II)配合物作为催化链转移剂用于包含烯键式不饱和单体或烯键式不饱和单体的混合物、自由基引发剂和1-链烯或1-链烯的混合物的反应混合物的聚合的用途,其中添加到所述反应混合物中的自由基引发剂的总量为相对于烯键式不饱和单体或烯键式不饱和单体的混合物和1-链烯或1-链烯的混合物的总重量计的至少0.05重量%。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备基于极性和非极性结构单元的混合物的适合作为润滑剂的基础 流体的低粘度聚合物的方法。该方法包括使1-链烯和烯键式不饱和单体的反应混合物在 钴催化链转移剂存在下聚合。 本专利技术涉及润滑领域。润滑剂通常含有基础流体和变化量的添加剂。良好的润滑 剂应该具有高沸点和低凝固点、高粘度指数、良好的热稳定性、低易腐蚀性和高抗氧化性。 这些性质明显取决于所用添加剂。因此,需要可支持多种多样的添加剂的基础流体以改进 润滑剂的综合性能。
技术介绍
依据美国石油学会(American Petroleum Institute) (API),润滑剂基础流体细 分成不同类别。第I至III类包括以它们的饱和度、硫含量和粘度指数区分的不同矿物油。 第IV类包括聚a烯烃。第V类包括所有其它基础流体,包括环烷烃类,聚烷撑二醇油,和 酯。润滑剂的基础流体尤其可以是具有3至100mm 2/s,优选13至65mm2/s的根据ASTM D 445在40°C下测得的运动粘度的油。 术语"矿物油"通常是指衍生自原油馏分的油。第I至III类的矿物油因此被视 为天然油。相反,第IV和V类的基础流体被视为合成基础流体。 合成基础流体越来越受关注并由于它们的更高氧化稳定性和化学稳定性、改进的 粘度指数和降低的倾点而优于矿物油。此外,可在合成过程中系统地控制它们的性质以优 化基础流体的结构-性质状况。由于它们由相对较纯的原材料合成,合成基础流体还含有 较少的具有有害作用的不合意副产物。 聚a烯烃(PA0)是1-链烯(a烯烃),例如1-癸烯的聚合物。PA0在聚合物骨 架的每隔一个碳原子上具有柔性烷基侧链。由于烷基侧链的大数量和高构象可变性,PA0不 容易结晶或凝固并且甚至在低温下也仍为粘性液体。此外,PA0提供高氧化稳定性和化学 稳定性并可通过成熟的合成方法制造。因此,PA0广泛用于发动机油、传动油、工业齿轮油 和液压油应用。但是,PA0固有地是非极性的,因此与极性添加剂,如粘度改进剂不相容。 酯油是与PA0相比可具有优异的可溶性、添加剂相容性和粘度测量值的第V类基 础流体。但是,酯油易水解,产生具有更高的引发腐蚀的潜力的流体。 基于极性和非极性结构单元,如甲基丙烯酸和a烯烃的混合物的聚合物有可能 兼具PA0和酯油的益处。甲基丙烯酸酯组分可以为该聚合物提供极性,而a烯烃组分可能 有助于保持与普通矿物油和非极性合成油的混溶性。 Gosh等人已经证实由甲基丙烯酸异癸酯和1-癸烯合成高分子量聚合物(P. Gosh 等人,Indian Journal of Chemical Technology, 1998,第 5 卷,第 371-375 页)。这些聚 合物使用标准自由基引发剂(例如AIBN)和溶剂将最多13%的1-癸烯引入骨架中。该聚 合物经表明在以低浓度用作发动机油的添加剂时适合作为粘度改进剂。但是,由于这些聚 合物具有高分子量和高粘度,它们在机械剪切时容易发生显著的粘度损失。因此,它们的高 粘度阻止它们用作溶解其它粘度改进剂的基础流体。此外,由于这些聚合物以低浓度使用, 它们不提供调节制剂中的流体极性的能力。 US 5, 691,284公开了由(甲基)丙烯酸酯和a烯烃合成聚合物。但是,US 5, 691,284中公开的方法没有得到根据ASTM D 445在100°C下的运动粘度低于25mm2/s的 聚合物。考虑到需要低粘度基础流体作为发动机油以实现燃烧发动机中的高燃料效率的事 实,需要更低的粘度。此外,US 5, 691,284中公开的低粘度聚合物的合成需要至少4%的 自由基引发剂。这样高量的自由基引发剂导致潜在腐蚀性的副产物的高浓度。另一不利 之处是需要大量烯烃以实现低粘度。如此大量引入a烯烃抵消了获得可通过引入不同的 (甲基)丙烯酸酯调节其极性的流体的益处。最后,由于(甲基)丙烯酸酯和a烯烃的不 同反应性,需要长反应时间。这导致在标准制造工艺内生成基础流体的方法不切实际。 催化链转移(CCT)是涉及将催化链转移剂添加到自由基聚合反应中以实现对所 得聚合物的长度的更高控制的方法。已知可以使用钴卟啉作为甲基丙烯酸甲酯聚合中的催 化链转移剂以降低所得聚甲基丙稀酸甲醋的分子量(N.S.Enikolopyan等人,Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, 1981,第 19卷,第 879-889 页)〇 US 2009/0012231A1公开了通过(甲基)丙烯酸系单体的钴催化的链转移自由基 聚合合成的大分子单体。其进一步公开了由所述大分子单体与单体或低聚胺的反应制备颜 料分散体。但是,US 2009/0012231A1不涉及低粘度聚合物的合成。 US 4, 680, 352公开了不同的Co (II)螯合物作为催化链转移剂用于控制自由基聚 合法中制成的均聚物和共聚物的分子量的用途。特别地,US 4, 680, 352涉及(甲基)丙烯 酸酯单体和苯乙烯单体的聚合。 为了降低润滑油组合物的运动粘度,本领域中公知的标准方法在于在基础油中稀 释粘度改进剂。 DE 10314776A1涉及具有润滑油和至少一种具有减摩擦性质的添加剂的润滑油组 合物。通过单体组合物的ATRP聚合制备这种粘度改进剂,其中催化剂包含至少一种过渡金 属,以使该过渡金属化合物可以与引发剂或具有可转移的原子团的聚合物链形成氧化还原 循环。如DE 10314776A1中所述,在这些循环中,可转移的原子团和催化剂可逆地形成键, 且过渡金属的氧化态被提高或降低。提到钴作为可能的过渡金属。将根据DE 10314776A1 中公开的方法制备的不同VI改进剂溶解在链烷烃基础油中以降低/调节它们的运动粘度。 在W0 01/40333A1中也描述了基于ATRP聚合(过渡金属调控的活性自由基聚合) 的类似的聚合方法。通过ATRP法制备梯度共聚物,其中借助式Y-(X) m的引发剂使单体聚 合,其中Y代表核(case)分子(推测由其形成自由基),X代表可转移的原子。指出过渡 金属化合物在配体存在下加成到可转移的原子团上促进了该聚合方法,产生具有窄分子量 分布的聚合物。提到钴作为可能的过渡金属,尽管常用的过渡金属是铜。所得聚合物随后 用第I类或第II类矿物油稀释以降低它们的运动粘度。 W0 2010/043503公开了通过接触包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的液压流体 来降低液压系统中的噪音的方法。如W0 2010/043503中所示,为了实现规定的ISO粘度等 级,将具有低粘度等级的基础油料与聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物混合,所述基础油料是 矿物油和/或合成油。 W0 2012/076676A1涉及包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的VI改进剂,其中在 第III类矿物油中稀释后得到不同VI改进剂的粘度测量法测定的值。 W0 2008/058774涉及控制功能流体的品质的方法,其中将金属化合物作为标记物 添加到功能流体中以在混合物中检测该功能流体。如W0 2008/058774中所示,该金属化合 物-其可以是钴-不应对功能流体或对使用该功能流体的设备硬件具有有害影响。
技术实现思路
本专利技术旨在提供由烯键式不饱和单体,优选(甲基)丙本文档来自技高网
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【技术保护点】
制备具有小于25mm2/s的根据ASTM D 445在100℃下测得的运动粘度的聚合物组合物的方法,所述方法包括以下步骤:a)制备一种反应混合物,其包含作为组分A)的烯键式不饱和单体或烯键式不饱和单体的混合物和作为组分B)的1‑链烯或1‑链烯的混合物;b)将Co(II)配合物作为催化链转移剂添加到所述反应混合物中;c)加入自由基引发剂;和d)使所述反应混合物反应以获得所述聚合物组合物,其中添加到所述反应混合物中的自由基引发剂的总量为相对于组分A)和B)的总重量计的至少0.05重量%。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:S·M·西拉克C·P·拉达诺
申请(专利权)人:赢创油品添加剂有限公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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