一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺。将含氧化合物中的甲醇最大限度地转化为二甲醚后在高苛刻度的条件下与分子筛催化剂接触反应后送入分离系统，将丙烯外的剩余组分通入烃转化反应区继续生成丙烯，非丙烯部分作为循环物流返回至烃转化反应区循环反应，其中烃转化反应区所使用的催化剂来自于高苛刻度下催化含氧化合物反应后的积炭剂。本发明专利技术可以有效提高丙烯收率，减少循环物流流量，降低工艺能耗，有利于延长催化剂总寿命，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺
本专利技术涉及制备低碳烯烃的工艺，尤其涉及一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烃类是现代化学工业的基础，其中丙烯的需求增速最高。目前丙烯生产途径主要有烯烃歧化、蒸汽裂解及FCC装置改造、C4/C5烃类选择裂解、丙烷脱氢以及甲醇制烯烃等，其中，蒸汽裂解、FCC及丙烷脱氢技术相对成熟，甲醇制烯烃（MTO）技术、烯烃歧化技术、C4/C5烃类选择裂解技术也已有工业化装置，但技术仍然存在较大的突破空间。在当今石油资源日益紧张的形势下，为拓宽乙烯、丙烯等低碳烃生产原料的来源，实现生产原料多元化，寻求替代石油资源生产丙烯的新途径是丙烯生产技术发展的必然方向，国内外都在积极发展非石油路线的丙烯生产工艺。UOP/Hydro公司采用SAPO-34分子筛催化剂结合流化床反应器开发出了甲醇制烯烃（MTO）工艺。流化床反应器内部趋于全混流，床层温度分布较均匀且易于控制，但催化剂磨损、夹带问题明显。中国专利CN100551883C公开了一种流化床催化裂解生产丙烯的方法及反应器。该方法把低碳烯烃制备工艺的产物中的C2以及C2以下组分、C4以及C4以上的组分与目的产物丙烯分离后，循环返回流化床催化裂解反应装置中的烯烃转化反应区进行烯烃转化，通过控制操作条件，高选择性地生产丙烯，该工艺同样具有甲醇生焦率高和催化剂磨损的问题。此外，MTO工艺产物中乙烯比例相对较高，这不仅无助于缓解我国的丙烯缺口，而且乙烯需要采用深冷分离，高乙烯产率使得后续的分离单元能耗大大增加。专门为增产丙烯而开发的甲醇制丙烯（MTP）技术乙烯产物较少，减少了大量分离能耗，符合我国增产丙烯的需求，前景广阔。德国Lurgi的固定床工艺是唯一工业化的MTP工艺。该工艺中甲醇首先在氧化铝催化剂上部分转化为二甲醚(DME)后共同进入MTP反应器生成丙烯等烃类产物，其中MTP反应器为多层轴向固定床，该固定床反应器直径约10m，物料径向均布难度高，一旦偏流出现便会引起床层局部飞温，易造成催化剂的不均匀失活。中国专利CN202666813U公开了一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器。该专利通过在催化剂床层上下装填惰性瓷球来保障气体均布。中国专利CN104107670A公开了一种甲醇制丙烯的反应装置及其用途。该专利通过设置不同形式的分布管开孔结构或者喷头结构来实现冷激物流的均布，避免现有技术中冷激液相喷头设备要求高且易堵塞的问题。移动床技术由于床内固体返混小、反应接近活塞流因而原料转化率高，且床内催化剂不断移动(再生)因而能保持良好的催化性能，愈来愈受到研究人员的重视。现有的MTP工艺多采用孔径较SAPO-34为大的ZSM-5分子筛催化剂，而ZSM-5分子筛上MTP反应积炭速率中等，于固定床工艺而言其单程寿命约700h，反应-再生切换操作频繁，于流化床而言，催化剂停留时间短，难以发挥积炭催化剂上丙烯选择性高的优势，在催化剂上积炭量达到目标值之前催化剂已经离开反应器。移动床甲醇制丙烯技术能够有效克服以上问题。中国专利CN101023047B公开了一种使用移动床技术和醚化步骤将醇类含氧物转化为丙烯的方法。该工艺方法使用γ-Al2O3催化剂将甲醇首先转化为二甲醚(反应称为醚化反应，反应发生的区域称为预反应区)，释放掉一部分MTP反应放出的反应热，然后采用ZSM-5分子筛或SAPO-34为含氧化合物制丙烯反应区催化剂，将甲醇、二甲醚、水的混合物以及副产物乙烯和部分C4烯烃组成的返回烃一起转化为产物丙烯(该反应称为制烯烃反应，反应发生的区域称为主反应区)。整套工艺主反应区采用多个串接移动床反应器。然而该工艺中醚化反应与主反应分别采用了两种不同的催化剂，因此需要设计两套不同的催化剂再生体系，给催化剂再生设计与操作造成了不便。此外，返回烃被送入到主反应区循环反应之前需要预热到400～500℃的高温，增加了对公用工程的取热。中国专利CN201210424711.2公开了一种丙烯的生产工艺。该工艺将甲醇原料加热后通入醚化反应区发生醚化反应，然后流过一次积炭的催化剂，反应后得到一次反应产物流；将一次反应产物流与稀释剂混合换热后通入OTP反应区与再生催化剂接触，发生OTP反应，得到富含丙烯的二次反应产物流；将二次反应产物流传热后送去分离区，经脱水及脱氧化物后分离得到丙烯。该工艺中待生剂经过再生后直接进入OTP反应段，经过积炭后的催化剂送入醚化区用于醚化反应后成为待生剂。中国专利CN201210437364.7公开了一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺。该工艺将甲醇与返回烃混合通入到预反应区与再生剂接触进行醚化反应，生成的一次产物与稀释剂换热后通入主反应区与一次积炭的催化剂进行制烯烃反应，从反应器出口得到富含丙烯的二次产物流；将二次产物流送去分离区后将分离得到的乙烯、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6烃合并之后作为返回烃返回至预反应区。该工艺中预反应区和主反应区均采用移动床反应器，并且两个反应区采用同种催化剂串联流动形式。在预反应区直接通入返回烃一方面可控制醚化反应的温升，加热返回烃，另一方面返回烃的加入能够在催化剂上生成活性中间体，缩短了主反应区中反应诱导期。现有公开的将含氧化合物转化为丙烯的移动床工艺技术中，均将含氧化合物与返回烃同时通入再生剂或者已经积炭的催化剂上发生反应，这种技术路线不能同时发挥新鲜剂上含氧化合物单独进料丙烯选择性高和积炭催化剂上烯烃氢转移活性低的优点。因为在ZSM-5分子筛上甲醇单独进料时的反应路径与甲醇和返回烃同时进料时的反应路径不同，对于甲醇达到相同的转化率时所要求的催化剂活性亦不相同。另一方面，两种进料条件下催化剂上积炭速率存在差异，甲醇单独进料时的积炭速率远高于甲醇烯烃共进料时的积炭速率。分子筛上的积炭对分子筛孔道和酸性的修饰不仅仅体现在含氧化合物的转化活性上，还能够影响产物分布，积炭能够显著抑制氢转移反应的发生，降低芳烃和烷烃组分的选择性。将新鲜催化剂用于含氧化合物单独进料反应，在高产丙烯的同时得到高积炭量的催化剂用于烯烃转化和烯烃甲基化反应，此时可以有效抑制烯烃氢转移反应生成的副产物，同时减少返回烃循环量，降低了工艺能耗。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有移动床甲醇制丙烯技术中芳烃、烷烃等副产物收率高的问题，提供一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺。以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺包括以下步骤：1）将包含了甲醇和/或二甲醚的含氧化合物物流（1）连续通入第一反应区（a）在温度为200-400℃，压力为0.1～1MPaG，含氧化合物质量空速1-20h-1的条件下与催化剂接触发生醚化反应，反应生成含氧化合物物流（2），第一反应区（a）包括一个或者多个以串联或者并联形式排布的装填了氧化铝催化剂的固定床反应器或者装填了分子筛催化剂的移动床反应器；2）将第一反应区（a）出口含氧化合物物流（2）与稀释剂（3）混合后的物流（4）通入第二反应区（b），在温度为450-550℃，压力为0.1～1MPaG，含氧化合物分压为5-50kPa、质量空速为0.5-10.0h-1的条件下与分子筛催化剂接触发生制烯烃反应，生成包含目的产物丙烯在内的混合烃物流（5），第二反应区（b）包括一个或者多个移动床反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺，其特征在于包括以下步骤：1）将包含了甲醇和/或二甲醚的含氧化合物物流（1）连续通入第一反应区（a）在温度为200‑400 ℃，压力为0.1～1 MPaG，含氧化合物质量空速1‑20 h‑1的条件下与催化剂接触发生醚化反应，反应生成含氧化合物物流（2），第一反应区（a）包括一个或者多个以串联或者并联形式排布的装填了氧化铝催化剂的固定床反应器或者装填了分子筛催化剂的移动床反应器；2）将第一反应区（a）出口含氧化合物物流（2）与稀释剂（3）混合后的物流（4）通入第二反应区（b），在温度为450‑550 ℃，压力为0.1～1 MPaG，含氧化合物分压为5‑50 kPa、质量空速为0.5‑10.0 h‑1的条件下与分子筛催化剂接触发生制烯烃反应，生成包含目的产物丙烯在内的混合烃物流（5），第二反应区（b）包括一个或者多个移动床反应器，进入第二反应区（b）的物流（4）依次通过各个移动床反应器或者经分流后以并联形式通过各个移动床反应器；3）混合烃物流（5）进入气体分离系统（c），被分离为丙烯物流（6）以及丙烯以外组分物流（7）；4）丙烯以外组分物流（7）进入第三反应区（d），在温度为400‑600 ℃，压力为0.1～1 MPaG的条件下与来自第二反应区（b）的分子筛催化剂接触发生烃转化反应生成富含丙烯的物流（8），第三反应区（d）包括一个或者多个移动床反应器，进入第三反应区（d）的物流（7）依次通过各个移动床反应器或者经分流后以并联形式通过各个移动床反应器；5）第三反应区出口物流（8）进入气体分离系统（c），被分离为丙烯物流（6）以及丙烯以外组分物流（7）；6）第三反应区（d）出口的催化剂进入再生器烧炭再生，再生后的催化剂依次送入第一反应区（a）、第二反应区（b）、第三反应区（d）或者依次送入第二反应区（b）、第三反应区（d），催化剂在第一反应区（a）、第二反应区（b）和第三反应区（d）内的组合移动床体系中的流动方式为顺流、逆流或者并列流。...

【技术特征摘要】
1.一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺，其特征在于包括以下步骤：1）将包含了甲醇和/或二甲醚的含氧化合物物流（1）连续通入第一反应区（a）在温度为200-400℃，压力为0.1～1MPaG，含氧化合物质量空速1-20h-1的条件下与催化剂接触发生醚化反应，反应生成含氧化合物物流（2），第一反应区（a）包括一个或者多个以并联形式排布的装填了氧化铝催化剂的固定床反应器或者装填了分子筛催化剂的移动床反应器；2）将第一反应区（a）出口含氧化合物物流（2）与稀释剂（3）混合后的物流（4）通入第二反应区（b），在温度为450-550℃，压力为0.1～1MPaG，含氧化合物分压为5-50kPa、质量空速为0.5-10.0h-1的条件下与分子筛催化剂接触发生制烯烃反应，生成包含目的产物丙烯在内的混合烃物流（5），第二反应区（b）包括一个或者多个移动床反应器，进入第二反应区（b）的物流（4）经分流后以并联形式通过各个移动床反应器；3）混合烃物流（5）进入气体分离系统（c），被分离为丙烯物流（6）以及丙烯以外组分物流（7）；4）丙烯以外组分物流（7）进入第三反应区（d），在温度为400-600℃，压力为0.1～1MPaG的条件下与来自第二反应区（b）的分子筛催化剂接触发生烃转化反应生成富含丙烯的物流（8），第三反应区（d）包括一个或者多个移动床反应器，进入第三反应区（d）的物流（7）经分流后以并联形式通过各个移动床反应器；5）第三反应区出口物流（8）进入气体分离系统（c），被分离为丙烯物流（6）以及丙烯以外组分物流（7）；6）第三反应区（d）出口的催化剂进入再生器烧炭再生，再生后的催化剂依次送入第一反应区（a）、第二反应区（...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋斌波，蒋云涛，周冰洁，阳永荣，王靖岱，廖祖维，黄正梁，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33