本发明专利技术的名称是在金属合金上直接电化学合成掺杂的导电聚合物。本公开一般地涉及不使用六价铬试剂在金属和金属合金上减少腐蚀的改进方法的发现。更具体地，本公开涉及使用掺杂的导电聚合物例如聚苯胺(PANI)在金属合金例如铝合金上制备耐腐蚀金属。
【技术实现步骤摘要】
本公开一般地涉及不使用六价铬试剂在金属和金属合金上减少腐蚀的改进方法 的发现。更具体地，本公开涉及使用掺杂的导电聚合物例如聚苯胺（PANI)在金属合金例如 错合金上制备耐腐蚀金属。
技术介绍
引言 在过去的九十年航空航天工业依赖含有六价铬（Cr(VI))的底漆和预处理作为用 于铝和铝合金的最有效腐蚀抑制剂。不幸地，Cr(VI)是已知的致癌物质并且暴露可具有包 括肺癌的严重健康后果。美国职业安全与健康管理（U.s. Occupational Safety and Health Administration) (OSHA)建议如果可能，用不含Cr(VI)的油漆和涂料替代（"在航天与航 空运输涂漆中控制暴露于六价络（Controlling Exposure to Hexavalent Chromium in Aerospace and Air Transport Painting) " OSHA 情况说明书 FS-3650, 2013 年 3 月）。因 此，在涂漆和维护两者中对于不含Cr (VI)的耐腐蚀油漆和涂料存在长期需要。用于耐腐蚀 的Cr(VI)的有效替代物将从最初制造过程、维护周期、以及至最终处理过程减少铬使用。 电聚合的导电聚合物涂层 产生PANI的苯胺的电聚合是一种熟知的工艺。Pournaghi-Azar和Habibi 公开了由硫酸溶液在错和错-钼表面上的PANI涂层（Pournaghi-Azar and Habibi Electrochimica Acta 52(2007)4222 - 4230)。已经提出PANI作为通过钝化机理用于活 性金属表面的防腐蚀系统。例如，Biallozor和Kupniewska综述了在活性金属上导电聚合 物的电沉积，其包括在错上使用PANI用于防腐蚀（Biallozor and Kupniewska Synthetic Metals 155(2005)443 - 449)。 在铝合金上，已经示出以其基础或脱-掺杂形式的PANI对腐蚀起阻挡层的作用。 以其利用传统硫酸掺杂剂的掺杂形式，由于金属被产生分层的膜持续氧化，未观察到防腐 蚀。具体地，Conroy和Breslin公开了由甲苯磺酸（对甲苯磺酸，CH 3C6H4SO3H)溶液在纯错 上制备的 PANI 涂层（Conroy and Breslin Electrochimica Acta 48(2003)721-732)。他 们观察了氧化铝的形成，然而他们指出"几乎没有通过聚苯胺涂层的任何防腐蚀的证据"。 美国专利号6, 328, 874 (Kinlen等人）公开了用聚苯乙烯磺酸（PSSA)和硫酸PSSA 混合物在铝和铝合金上电沉积PANI以及表征通过该方法形成的氧化铝涂层。 基于溶液的导电聚合物涂层 其他人已报导了溶液沉积PANI膜；带有聚（环氧乙烷）（PEO)的PANI接枝聚合 物；并且PANI聚（乙烯氧基）-3-氨基苯甲酸酯（PEAB)共聚物与PEO接枝；以及用2, 5-巯 基-1,3, 5-噻二唑（DMcT)掺杂的PANI用于制备电容器和固态可充电电池 （Moon and Park Solid State Ionicsl20 (1999) 1-12)〇 美国专利号6, 942, 899 (Kendig等人）公开了在铝或铝合金上用有机酸例如DMcT 或2-巯基噻唑啉掺杂的溶液沉积的PANI膜。
技术实现思路
在具体的非限制性实例中，本公开提供用于制备耐腐蚀阳极氧化的金属表面的方 法，其包括用包含苯胺-单体的溶液阳极氧化金属表面并且用包含硫醇抑制剂的密封溶液 密封该金属表面，以便形成耐腐蚀阳极氧化的金属表面。 根据本公开的一个方面，提供了用于在金属表面上制造掺杂的聚苯胺的方法，其 包括在金属表面上电化学沉积苯胺-单体以形成基础聚苯胺，将在金属表面上的该基础聚 苯胺暴露于硫醇抑制剂以便在该金属表面上形成掺杂的聚苯胺。 根据本公开的另一个方面，提供了用于制备耐腐蚀阳极氧化的金属表面的方法， 其包括：用包含苯胺-单体的溶液阳极氧化金属表面并且用包含硫醇抑制剂的密封溶液密 封该金属表面，以便形成耐腐蚀阳极氧化的金属表面。 有利地，该金属表面包括铝或铝合金。 优选地，错或错合金金属是包错错合金（aluminum clad aluminum alloy)。 任选地，该金属表面包含钛或钛合金。 有利地，该苯胺-单体是苯胺。 有利地，该硫醇抑制剂是2, 5-巯基-1，3, 5-噻二唑（DMcT)。 优选地，该硫醇抑制剂是密封溶液中浓度大约0.0 lM和大约0.1 M的DMcT。 有利地，用于密封步骤的密封溶液具有大约20°C至大约100°C的温度。 有利地，该方法任选地进一步包括验证耐腐蚀阳极氧化的金属表面的测试。 根据本公开的另一个方面，提供了用于在金属表面上制造掺杂的聚苯胺的方法， 其包括：在金属表面上电化学沉积苯胺-单体以形成基础聚苯胺；将在该金属表面上的该 基础聚苯胺暴露于硫醇抑制剂以便在金属表面上形成掺杂的聚苯胺。 有利地，该金属表面包括铝或铝合金。 优选地，该铝或铝合金金属是包铝铝合金。 有利地，该金属表面包括钛或钛合金。 有利地，该苯胺-单体是苯胺。 有利地，该硫醇抑制剂是DMcT。 根据本公开的另一个方面，提供了阳极氧化的金属组分，其包括：至少一种阳极氧 化的金属表面，其通过在金属表面上电化学沉积苯胺-单体以形成基础聚苯胺；将在该金 属表面上的该基础聚苯胺暴露于硫醇抑制剂以便在金属表面上形成掺杂的聚苯胺。 有利地，该金属表面包括铝或铝合金。 优选地，该铝或铝合金金属是包铝铝合金。 任选地，该金属表面包括钛或钛合金。 有利地，该苯胺-单体是苯胺。 有利地，该硫醇抑制剂是DMcT。【附图说明】 图1示出了用硫醇抑制剂DMcT掺杂的聚苯胺的示意图。其示出了抑制剂是如何 通过由铝的氧化产生的聚苯胺的还原被释放的。 图2示出了在2周暴露后的盐雾结果。图2-4使用了 2024-T3裸铝面板。左边的 三块面板被阳极氧化了 35分钟，然而右边的一块在密封前被阳极氧化了 20分钟。 图3示出了图2中示出的面板的背面。 图4示出了 PANI-DMcT面板的光反射率。【具体实施方式】 本公开提供了基于Cr (VI)溶液的工艺以制备耐腐蚀金属的可选方案。更具体地， 本公开涉及在金属表面上制备和掺杂聚苯胺。在一个非限制性实例中，在铝合金的阳极氧 化期间成功地电聚合PANI在金属或金属氧化物表面上产生厚的PANI涂层。接下来使用硫 醇抑制剂、二巯基噻二唑的脱掺杂和再掺杂步骤产生掺杂的PANI涂层。该掺杂的PANI涂 层保护铝合金免受环境腐蚀。 虽然专利技术人不意欲束缚于任何特定的作用机理，相信环境暴露电化学地还原掺杂 的聚苯胺并且释放自由硫醇，该自由硫醇起抑制铝的氧化的作用。见在图1中的示例性示 意。类似于为其他金属提出的机理，带负电荷的硫醇抑制剂可与带正电荷的金属氧化物 表面静电相互作用，其被认为是在酸性条件下在阳极氧化的铝上占主导。见Bolanca和 Hladnik在2000年10月15-21日罗马（意大利）第15届世界无损检测大会的"阳极氧化 错表面的一些性质（Some Properties of the 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备耐腐蚀阳极氧化的金属表面的方法，其包括：用包含苯胺‑单体的溶液阳极氧化金属表面，并用包含硫醇抑制剂的密封溶液密封所述金属表面以便形成所述耐腐蚀阳极氧化的金属表面。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·J·科伊勒，L·M·劳力仕，
申请(专利权)人：波音公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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