氧化锌系透明导电膜制造技术

氧化锌系透明导电膜，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，载流电子浓度为3.60×1020cm-3以下、迁移率为43.0cm2/Vs以上、以及电阻率为5.00×10-4Ω・cm以下。M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化锌系透明导电膜
本专利技术涉及红外区域的透射率高、在太阳能电池等的用途中有用的氧化锌系透明导电膜。
技术介绍
透明导电膜是兼具可见光透射性和导电性的膜，应用于太阳能电池、液晶显示元件、受光元件的电极等广大领域中。作为透明导电膜，被称为In2O3系的氧化铟中添加有氧化锡的ITO膜通过溅射法、离子镀法、脉冲激光沉积（PLD）法、电子束（EB）蒸镀法、喷雾法等成膜方法来制造并利用。但是，成为原料的铟是稀有金属，存在资源量、价格等的问题，寻求可代替ITO膜的膜。作为这种ITO膜的最有力代替材料，可列举出在被称为ZnO系的氧化锌中添加铝的AZO、在氧化锌中添加有镓的GZO等氧化锌系的膜。这些In2O3系、ZnO系等的透明导电材料为n型半导体，存在载流电子，其移动有助于导电。这种氧化物透明导电膜中的载流电子会反射或吸收红外线。因此，这些膜是载流电子浓度高的氧化物透明导电膜，起因于载流电子浓度的等离子体吸收、近红外区域的波长下的反射吸收特性等优异。因此，这些膜也被用作汽车车窗玻璃、建筑物的窗玻璃等中使用的热线反射膜、各种抗静电膜、冷冻展示柜等的防雾用透明发热体等。近年来，氧化物透明导电膜被利用于太阳能电池、光检测元件等。但是，在这些用途中，不仅重视可见区域的透射性，还重视近红外区域的透射性，因此氧化锌系的膜对于这些用途而言无法说是最好的材料。太阳能电池的最大课题是转换效率，为了提高转换效率，重要的是，如何能够利用尚未被充分利用的近红外区域的太阳光。然而，膜中存在大量载流电子时，该膜容易反射和吸收红外线（非专利文献1和2）。即，载流电子浓度变高时，近红外线的透射率降低。为了不使近红外线的透射率降低，要求将载流电子浓度设为4.0×1020cm-3以下、优选设为3.8×1020cm-3以下。进而，物质的电阻率ρ依赖于载流电子浓度n与载流电子的迁移率μ之积（1/ρ=enμ、e为基本电荷）。为了提高近红外线的透射性而降低载流电子浓度时，为了降低电阻率ρ而需要增加迁移率μ。可以认为：氧化锌系等的n型半导体的迁移率主要受到离子化杂质散射、粒界散射、中性杂质散射等的支配（将以离子状态包含的杂质称为离子化杂质、将周围吸附多余的氧而以中性状态包含的杂质称为中性杂质）（非专利文献3和4）。即使使用氧化锌系的材料，通过在溅射时增加氧的导入量来成膜的方法，能够制造载流电子浓度低的膜、换言之近红外线的透射率高的膜。但是，在该方法中，由于氧而导致中性杂质增大、迁移率显著降低。因此，不仅载流电子浓度降低，迁移率也降低，因此有时电阻率会上升。另一方面，作为除此之外的方法，已知有在铝掺杂氧化锌（AZO）和镓掺杂氧化锌（GZO）中，减少掺杂物（铝或镓）的添加量来降低载流电子浓度的方法。在该方法中，通过降低离子化杂质散射来提高迁移率，可期待在保持低电阻的同时实现低载流浓度和高迁移率（非专利文献5~9）。考虑迁移率主要受到离子化杂质散射的支配时，迁移率与载流电子浓度的-2/3次方成比例，因此迁移率应该随着载流电子浓度的减少而增加。但是，关于掺杂了可认为是最低电阻化的量的镓或铝的膜，随着载流电子浓度的减少，迁移率降低，其结果，电阻率上升（非专利文献5~9）。可推测这是因为：支配的因素不仅在于离子化杂质的散射，中性杂质散射或粒界散射也会影响电阻率。非专利文献10中记载了掺杂有硼的氧化锌系透明导电膜，记载了该膜的载流电子浓度为2×1020cm-3、迁移率为60cm2/Vs和电阻率为4×10-4Ω・cm。非专利文献11和12中记载了掺杂有铝的氧化锌系透明导电膜，记载了这些膜的迁移率为40~67cm2/Vs和电阻率为3.8×10-4Ω・cm以下。但是，掺杂有硼的非专利文献10的膜的化学耐久性差，无法耐受实际使用。掺杂有铝的非专利文献11和12的膜中的铝掺杂量少、化学耐久性差。进而，非专利文献12的膜形成有硅阻隔层，制造工艺也变得繁杂。例如，专利文献1中记载了化学耐久性和近红外区域的透射性得到改善的氧化锌系透明导电膜。但是，专利文献1的透明导电膜针对化学耐久性和近红外区域的透射性有所改善，但由薄层电阻和膜厚进行计算时，电阻率最低也为7.4×10-4~8.0×10-4Ω・cm左右。这对于用作透明导电膜而言是过高的值。像这样，尚不存在即使在近红外区域（800~2500nm）中透射性也优异且电阻低、化学耐久性（耐湿热性和耐热性）也优异的氧化锌系透明导电膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-92003号公报告非专利文献非专利文献1：透明导电膜的技术、日本学术振兴会编、オーム公司、p.56~60非专利文献2：超效率太阳能电池・相关材料的最前线、p.68~71非专利文献3：超效率太阳能电池・相关材料的最前线（シーエムシー公司出版）、p.65~68非专利文献4：最新透明导电膜大全集（各材料的特性和代替展望/再利用・各工序技术知识・各应用的要求特性等）（信息机构）p.87非专利文献5：TOSOHResearch&TechnologyReviewVol.54(2010)非专利文献6：月刊陈列1999年9月号14页非专利文献7：应用物理第61卷第12号（1992）非专利文献8：JapaneseJournalofAppliedPhysicsVol.47，No.7，2008,pp.5656-5658非专利文献9：JournalofNon-CrystallineSolids218(1997),pp.323-328非专利文献10：Jpn.J.Appl.Phys.Vol.34(1995)Part1,No.7A,pp.3623-3627非专利文献11：J.Appl.Phys.,Vol.95,No.4,15February2004,pp.1911-1917非专利文献12：JOURNALOFAPPLIEDPHYSICS107,013708(2010),013708-1~013708-8。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的课题在于，提供即使在近红外区域（800~2500nm）中透射性也优异且电阻低、化学耐久性（耐湿热性和耐热性）也优异的氧化锌系透明导电膜。用于解决问题的手段本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了包含以下技术方案的解决手段，从而完成了本专利技术。（1）氧化锌系透明导电膜，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，载流电子浓度为3.60×1020cm-3以下、迁移率为43.0cm2/Vs以上、以及电阻率为5.00×10-4Ω・cm以下。M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。（2）根据（1）所述的氧化锌系透明导电膜，其中，相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化锌系透明导电膜，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，载流电子浓度为3.60×1020cm‑3以下、迁移率为43.0cm2/Vs以上、以及电阻率为5.00×10‑4Ω・cm以下，M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.17 JP 2012-274248;2013.08.26 JP 2013-174151.氧化锌系透明导电膜，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，载流电子浓度为3.60×1020cm-3以下、迁移率为43.0cm2/Vs以上、以及电阻率为5.00×10-4Ω・cm以下，M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。2.根据权利要求1所述的氧化锌系透明导电膜，其中，相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且1.9%以下。3.根据权利要求1或2所述的氧化锌系透明导电膜，其中，膜厚为500nm时的薄层电阻为10Ω/□以下。4.烧结体，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体，相对于构成该烧结体的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，相对密度为96.5%以上、L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为46.00以下，M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。5.根据权利要求4所述的烧结体，其中，相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且1.9%以下。6.烧结体的制造方法，其为制造包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体的方法，该方法包括如下工序：将包含锌源和M源的原料装入模具的工序，M源为下述（i）~（iv）所示的任一种：（i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、（ii）包含所述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、（iii）包含前述钛源与选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种铝源的混合物、（iv）包含前述钛源和前述镓源和前述铝源的混合物；在真空中或非活性气氛中，以900~1200℃的温度、20MPa~50MPa的压力对模具中的原料进行2~5小时热压烧结的工序，相对于烧结体中包含的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，所述烧结体的相对密度为96.5%以上、L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为46.00以下，M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。7.烧结体的制造方法，其为制造包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体的方法，该方法包括如下工序：将包含锌源和M源的原料装入塑模的工序，M源为下述（i）~（iv）所示的任一种：（i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、（ii）包含前述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、（iii）包...

【专利技术属性】
技术研发人员：中田邦彦，堀田翔平，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP