制备改进的UV吸收性眼用透镜的方法技术

技术编号:11940748 阅读:91 留言:0更新日期:2015-08-26 12:09
本文描述了用于制备UV吸收性接触透镜的划算且具有时效的方法。与涉及使包含UV吸收性乙烯单体的透镜形成组合物共聚合的常规UV吸收性眼用透镜制备方法相反,本发明专利技术方法涉及将接触透镜浸入包含含羧基单体单元、UV吸收性单体单元和共价结合自由基引发结构部分的UV吸收性聚合物溶液中以在接触透镜上形成UV吸收涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备改进的UV吸收性眼用透镜的方法本专利技术涉及制备能阻断紫外线(“UV”)辐射,由此一定程度地保护眼睛以防UV辐射导致的损害的眼用透镜(包括接触透镜和眼内透镜)的方法。本专利技术还提供根据本专利技术方法制备的UV吸收性眼用透镜。背景UV吸收性眼用透镜,特别是UV吸收性接触透镜通常通过所谓的铸造模塑方法大量制备,所述方法涉及使包含可聚合UV吸收剂和至少一种乙烯单体、大单体和/或预聚物的透镜形成组合物在模具中热-或UV引发自由基聚合。包含共价附着在它们的UV吸收性结构部分上的烯属不饱和基团的可共聚苯并三唑、二苯甲酮和三嗪UV吸收剂是已知的且先前已使用。那些UV吸收剂可并入眼用透镜的聚合物基体中。然而,必须将未聚合的UV吸收剂通过提取方法除去以确保所得眼用透镜具有对使用而言所需的生物相容性。另外,当透镜制备依赖于具有比热引发聚合方法更短的加工周期的UV引发聚合方法时,存在与已知可聚合UV吸收剂有关的几个缺点。首先,UV吸收剂并入透镜中的效率可能不确定。第二,透镜形成组合物中存在的UV吸收剂可降低可用于引发聚合的UV射线的量并可甚至降低UV吸收剂共价并入所得透镜中的效率。通常必须将未反应的UV吸收剂在一种或多种提取方法中从透镜中除去。第三,UV吸收剂可导致透镜形成组合物的无效或不均匀的光聚合。因此,仍需要制备UV吸收性接触透镜的划算方法。概述一方面,本文提供制备UV吸收性眼用透镜的方法,所述方法包括以下步骤:得到眼用透镜,优选接触透镜;将眼用透镜浸入包含有机溶剂和UV吸收性聚合物的涂覆溶液中足够的时间以在眼用透镜上形成UV吸收涂层;其中UV吸收性聚合物包含UV吸收性单体单元、共价结合自由基引发结构部分,至少约50%,优选至少约60%,更优选至少约70%,甚至更优选至少约80%,最优选至少约90%(以摩尔计)含羧基单体单元;和在浸渍步骤以后任选但优选在亲水性乙烯单体或交联剂的存在下照射眼用透镜以获得UV吸收性聚合物在眼用透镜上的光引发接枝。另一方面,本专利技术提供眼用透镜,所述透镜包含:聚合物透镜体;在透镜体上的UV吸收性聚合物层;其中UV吸收性聚合物包含UV吸收性单体单元、共价结合自由基引发结构部分和至少约50%,优选至少约60%,更优选至少约70%,甚至更优选至少约80%,最优选至少约90%(以摩尔计)含羧基单体单元,其中UV吸收性聚合物层通过光引发接枝方法接枝在透镜体上。另一方面,本专利技术提供眼用透镜,所述透镜包含聚合物透镜体;在透镜体上的UV吸收性聚合物层;其中UV吸收性聚合物包含UV吸收性单体单元、共价结合自由基引发结构部分,和至少约50%,优选至少约60%,更优选至少约70%,甚至更优选至少约80%,最优选至少约90%(以摩尔计)含羧基单体单元,其中UV吸收性聚合物层在亲水性乙烯单体或交联剂的存在下通过光引发接枝方法接枝在透镜体上。本专利技术的优点部分描述于以下说明书中,部分会由说明书中获悉,或可通过以下所述方面的实践学习。以下所述优点通过所附权利要求书中特别指出的元素和组合实现和获得。应当理解前文一般性描述和下文的详细描述都仅为示例性和解释性的且不是限制性的。附图简述图1显示如实施例1所述接触透镜的储液的UV吸光度光谱,其中1)关于PAA-N20溶液中处理20分钟并在压热器处理以后的透镜,2)关于在PAA-N20-Irg中处理20分钟,在PBS溶液中UV照射5分钟并压热器处理的透镜,且3)关于在PAA-N20-Irg溶液中处理20分钟,在PEG-DA700水溶液中UV照射5分钟并压热器处理的透镜。x轴上显示UV吸光度的标度在y轴水平处为零,在平行于y轴的最低线处为0.5,在平行于y轴的第二条线处为1.0,在平行于y轴的最高线处为1.5。详述在公开和描述本方法以前,应当理解下文所述方面不限于具体化合物、步骤或用途,因而当然可变化。还应当理解本文所用术语仅用于描述具体方面且不意欲为限定性的。在本说明书和以下的权利要求书中,参考大量术语,应定义所述术语具有如下含义:必须指出,除非本文中另外清楚地指出,如说明书和所附权利要求书中所用,单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数对象。因此,例如提及“单体”包括两种或更多种这类单体的混合物,等。如本文所用“约”意指称为“约”的数包括所述数加或减该所述数的1-10%。“任选”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可能发生或不发生,且该描述包括事件或情形发生的情况和它不发生的情况。除非另外定义,本文所用所有技术和科学术语具有与本专利技术所属领域中的技术人员通常理解的相同含义。如本公开内容所用,除非另外说明,以下术语应当理解具有如下含义。“眼用透镜”指接触透镜和/或眼内透镜。“接触透镜”指可放在佩戴者眼睛上或眼内的结构。接触透镜可校正、改善或改变使用者的视力,但未必是这种情况。“硅氧烷水凝胶接触透镜”指包含硅氧烷水凝胶材料的接触透镜。如本申请中所用,术语“水凝胶”或“水凝胶材料”指非水溶性且在完全水化时聚合物基体内可含有至少10重量%水的交联聚合材料。“硅氧烷水凝胶”指含有硅氧烷的水凝胶。硅氧烷水凝胶通常通过包含至少一种含硅氧烷乙烯单体或至少一种含硅氧烷乙烯大单体的可聚合组合物或至少一种具有烯属不饱和基团的含硅氧烷预聚物共聚得到。“乙烯单体”指具有一个唯一烯属不饱和基团的化合物。术语“烯键式不饱和基团”或“烯属不饱和基团”以宽泛的意义用于本文中并意欲包括任何含有至少一个>C=C<基团的基团。示例的烯属不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基烯丙基、乙烯基苯乙烯基或其它含C=C基团。术语“(甲基)丙烯酰胺”指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所用“亲水乙烯单体”指可聚合形成水溶性或可吸收至少10重量%水的均聚物的乙烯单体。“疏水性乙烯单体”指可聚合形成不溶于水并可吸收小于10重量%水的均聚物的乙烯单体。如本申请中所用,术语“大单体”或“预聚物”指含有两个或更多烯属不饱和基团的中和高分子量化合物或聚合物。中和高分子量通常意指大于700道尔顿的平均分子量。如本申请中所用,术语“交联剂”指具有至少两个烯属不饱和基团的化合物。“交联试剂”指具有约700道尔顿或更小的分子量的交联剂。如本申请中所用,术语“聚合物”意指通过使一种或多种单体或大单体或预聚物聚合/交联而形成的材料。除非另外明确指出或者除非另外指出测试条件,如本申请中所用,术语聚合材料(包括单体或大单体材料)的“分子量”指重均分子量。本专利技术UV吸收性聚合物的分子量可宽泛地变化。它可以为约3000至约700,000,优选约5000至约500,000。关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指化合物或材料在室温(即约20℃至约30℃的温度)下可溶于溶剂中以得到具有至少约1重量%的浓度的溶液。关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指化合物或材料在室温(如上文所定义)下可溶于溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备UV吸收性接触透镜的方法,所述方法包括以下步骤:得到眼用透镜,优选接触透镜;将眼用透镜浸入包含有机溶剂和UV吸收性聚合物的涂覆溶液中足够的时间以在眼用透镜上形成UV吸收涂层,其中UV吸收性聚合物包含:a)UV吸收性单体单元,b)共价结合自由基引发结构部分,c)和至少约50%,优选至少约60%,更优选至少约70%,甚至更优选至少约80%,最优选至少约90%含羧基单体单元,以摩尔计;在浸渍步骤以后任选但优选在亲水性乙烯单体或交联剂的存在下照射眼用透镜以获得UV吸收性聚合物在眼用透镜上的光引发接枝。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.17 US 61/738,0141.制备UV吸收性接触透镜的方法,所述方法包括以下步骤:
得到接触透镜;
将接触透镜浸入包含有机溶剂和UV吸收性聚合物的涂覆溶液中足够的时间以在接触透镜上形成UV吸收涂层,其中UV吸收性聚合物包含:
a)UV吸收性单体单元,
b)共价结合自由基引发结构部分,
c)和至少50%含羧基单体单元,以摩尔计;
在浸渍步骤以后照射接触透镜以获得UV吸收性聚合物在接触透镜上的光引发接枝,所述照射任选在亲水性乙烯单体或交联剂的存在下进行。


2.根据权利要求1的方法,其中UV吸收性聚合物包含至少70%含羧基单体单元,以摩尔计。


3.根据权利要求2的方法,其中UV吸收性聚合物包含至少90%含羧基单体单元,以摩尔计。


4.根据权利要求1的方法,其中各个UV吸收性单体单元包含苯并三唑或二苯甲酮结构部分或其组合。


5.根据权利要求2的方法,其中各个UV吸收性单体单元包含苯并三唑或二苯甲酮结构部分或其组合。


6.根据权利要求3的方法,其中各个UV吸收性单体单元包含苯并三唑或二苯甲酮结构部分或其组合。


7.根据权利要求1的方法,其中UV吸收性聚合物由通过使包含至少一种含羧基乙烯单体和至少一种UV吸收性乙烯单体的可聚合混合物在乙烯单体的存在或不存在下共聚而得到的中间UV吸收性聚合物得到,条件是含羧基乙烯单体以至少50%的量存在于可聚合组合物中,以摩尔计。


8.根据权利要求7的方法,其中UV吸收性聚合物由通过使包含至少一种含羧基乙烯单体和至少一种UV吸收性乙烯单体的可聚合混合物在乙烯单体的存在或不存在下共聚而得到的中间UV吸收性聚合物得到,条件是含羧基乙烯单体以至少70%的量存在于可聚合组合物中,以摩尔计。


9.根据权利要求8的方法,其中UV吸收性聚合物由通过使包含至少一种含羧基乙烯单体和至少一种UV吸收性乙烯单体的可聚合混合物在乙烯单体的存在或不存在下共聚而得到的中间UV吸收性聚合物得到,条件是含羧基乙烯单体以至少90%的量存在于可聚合组合物中,以摩尔计。


10.根据权利要求4的方法,其中UV吸收性聚合物由通过使包含至少一种含羧基乙烯单体和至少一种UV吸收性乙烯单体的可聚合混合物在乙烯单体的存在或不存在下共聚而得到的中间UV吸收性聚合物得到,条件是含羧基乙烯单体以至少70%的量存在于可聚合组合物中,以摩尔计。


11.根据权利要求6的方法,其中UV吸收性聚合物由通过使包含至少一种含羧基乙烯单体和至少一种UV吸收性乙烯单体的可聚合混合物在乙烯单体的存在或不存在下共聚而得到的中间UV吸收性聚合物得到,条件是含羧基乙烯单体以至少50%的量存在于可聚合组合物中,以摩尔计。


12.根据权利要求7的方法,其中UV吸收性乙烯单体选自2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮及其组合;其中含羧基乙烯单体选自丙烯酸、C1-C12烷基丙烯酸、N,N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸、β-甲基-丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯及其组合。


13.根据权利要求12的方法,其中UV吸收性乙烯单体选自丙烯酸、C1-C6烷基丙烯酸及其组合。


14.根据权利要求11的方法,其中UV吸收性乙烯单体选自2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮及其组合;其中含羧基乙烯单体选自丙烯酸、C1-C12烷基丙烯酸、N,N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸、β-甲基-丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯及其组合。


15.根据权利要求1的方法,其中UV吸收性聚合物通过使具有至少50摩尔%含羧基单体单元的前体聚合物在偶联反应中同时或顺序地与UV吸收性化合物和自由基引发化合物反应而得到,
其中UV吸收性化合物由式I、II、III或IV表示:






其中:
R1、R2和R3相互独立地为氢、C1-C12线性或支化烷基、卤素、C6-C24芳基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基或C1-C12线性或支化烷氧基;
L1和L3相互独立地为共价键或–Xa–E1–Xb–E2–Xc–的二价基团,其中Xa为共价键、–O–、其中Ra为线性或支化C1-C12亚烷基且n为1-10的–(RaO)n–、或者其中R”为H或C1-C8烷基的E1和E2相互独立地为共价键、其中Ra为线性或支化C1-C12亚烷基且n为1-10的–(RaO)n–、其中R”为H或C1-C8烷基的C1-C12线性或支化亚烷基二价基团、具有至多40个碳原子的环烷基二价基团、具有至多40个碳原子的烷基环烷基二价基团、具有至多40个碳原子的烷基芳基二价基团、具有至多40个碳原子的芳基亚烷基二价基团、或者其中L2为C1-C12线性或支化亚烷基二价基团的–C(O)L2C(O)–、或者其中Re1、Re2和Re3相互独立地为线性或支化C1-C4亚烷基且w1、w2和w3相互独立地为0-20并且w1、w2和w3的和为1-60的–(Re1–O)w1–(Re2–O)w2–(Re3–O)w3–,并且Xb和Xc相互独立地为共价键、–O–、其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的–S–、或者且
Y和Y1相互独立地为吖内酯基团、环氧基、异氰酸酯基团、吖丙啶基团,或者–NHR的氨基,其中R为氢或者C1-C20未取代或取代、线性或支化烷基,
其中自由基引发化合物具有对羧基呈反应性的官能团。


16.根据权利要求4的方法,其中UV吸收性聚合物通过使具有至少50摩尔%含羧基单体单元的前体聚合物在偶联反应中同时或顺序地与UV吸收性化合物和自由基引发化合物反应而得到,
其中UV吸收性化合物由式I、II、III或IV表示:



其中:
R1、R2和R3相互独立地为氢、C1-C12线性或支化烷基、卤素、C6-C24芳基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基或C1-C12线性或支化烷氧基;
L1和L3相互独立地为共价键或–Xa–E1–Xb–E2–Xc–的二价基团,其中Xa为共价键、–O–、其中Ra为线性或支化C1-C12亚烷基且n为1-10的–(RaO)n–、或者其中R”为H或C1-C8烷基的E1和E2相互独立地为共价键、其中Ra为线性或支化C1-C12亚烷基且n为1-10的–(RaO)n–、其中R”为H或C1-C8烷基的C1-C12线性或支化亚烷基二价基团、具有至多40个碳原子的环烷基二价基团、具有至多40个碳原子的烷基环烷基二价基团、具有至多40个碳原子的烷基芳基二价基团、具有至多40个碳原子的芳基亚烷基二价基团、或者其中L2为C1-C12线性或支化亚烷基二价基团的–C(O)L2C(O)–、或者其中Re1、Re2和Re3相互独立地为线性或支化C1-C4亚烷基且w1、w2和w3相互独立地为0-20并且w1、w2和w3的和为1-60的–(Re1–O)w1–(Re2–O)w2–(Re3–O)w3–,并且Xb和Xc相互独立地为共价键、–O–、其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的–S–、或者且
Y和Y1相互独立地为吖内酯基团、环氧基、异氰酸酯基团、吖丙啶基团,或者–NHR的氨基,其中R为氢或者C1-C20未取代或取代、线性或支化烷基,
其中自由基引发化合物具有对羧基呈反应性的官能团。


17.根据权利要求6的方法,其中UV吸收性聚合物通过使具有至少50摩尔%含羧基单体单元的前体聚合物在偶联反应中同时或顺序地与UV吸收性化合物和自由基引发化合物反应而得到,
其中UV吸收性化合物由式I、II、III或IV表示:



其中:
R1、R2和R3相互独立地为氢、C1-C12线性或支化烷基、卤素、C6-C24芳基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基或C1-C12线性或支化烷氧基;
L1和L3相互独立地为共价键或–Xa–E1–Xb–E2–Xc–的二价基团,其中Xa为共价键、–O–、其中Ra为线性或支化C1-C12亚烷基且n为1-10的–(RaO)n–、或者其中R”为H或C1-C8烷基的E1和E2相互独立地为共价键、其中Ra为线性或支化C1-C12亚烷基且n为1-10的–(RaO)n–、其中R”为H或C1-C8烷基的C1-C12线性或支化亚烷基二价基团、具有至多40个碳原子的环烷基二价基团、具有至多40个碳原子的烷基环烷基二价基团、具有至多40个碳原子的烷基芳基二价基团、具有至多40个碳原子的芳基亚烷基二价基团、或者其中L2为C1-C12线性或支化亚烷基二价基团的–C(O)L2C(O)–、或者其中Re1、Re2和Re3相互独立地为线性或支化C1-C4亚烷基且w1、w2和w3相互独立地为0-20并且w1、w2和w3的和为1-60的–(Re1–O)w1–(Re2–O)w2–(Re3–O)w3–,并且Xb和Xc相互独立地为共价键、–O–、其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的其中R”为H或C1-C8烷基的–S–、或者且
Y和Y1相互独立地为吖内酯基团、环氧基、异氰酸酯基团、吖丙啶基团,或者–NHR的氨基,其中R为氢或者C1-C20未取代或取代、线性或支化烷基,
其中自由基引发化合物具有对羧基呈反应性的官能团。


18.根据权利要求15的方法,其中UV吸收性聚合物通过使具有至少70摩尔%含羧基单体单元的前体聚合物在偶联反应中同时或顺序地与UV吸收性化合物和自由基引发化合物反应而得到。


19.根据权利要求18的方法,其中UV吸收性聚合物通过使具有至少90摩尔%含羧基单体单元的前体聚合物在偶联反应中同时或顺序地与UV吸收性化合物和自由基引发化合物反应而得到。


20.根据权利要求18的方法,其中卤素是Cl或Br。


21.根据权利要求15的方法,其中前体聚合物为:(1)丙烯酸或C1-C12烷基丙烯酸的均聚物;(2)丙烯酸和C1-C12烷基丙烯酸的共聚物;(3)含羧基乙烯单体和含氨基乙烯单体的共聚物,其中含羧基乙烯单体为丙烯酸或C1-C12烷基丙烯酸或其组合,其中含氨基乙烯单体选自(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、烯丙胺、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基–C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺及其组合;(4)含羧基乙烯单体和一种或多种亲水乙烯单体的共聚物,其中含羧基乙烯单体为丙烯酸或C1-C12烷基丙烯酸或其组合,其中所述一种或多种亲水乙烯单体不含羧基或氨基且选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸N,N,-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、具有至多1500道尔顿的重均分子量的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、乙烯基醇及其组合。


22.根据权利要求17的方法,其中前体聚合物为:(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员:H·博特P·海格曼
申请(专利权)人:诺华股份有限公司
类型:发明
国别省市:瑞士;CH

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