本发明专利技术公开了一种氟树脂/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，其中，石墨烯被氟树脂隔离，呈三维隔离网络状分布，氟树脂尺寸为50nm-500μm，氟树脂充斥在石墨烯三维网络中，其中，石墨烯在氟树脂/石墨烯复合材料中的体积含量为0.01％～10％。制备方法包括如下步骤：1)将分散于液体介质中的高氟树脂与氧化石墨烯混合搅拌，再加入絮凝剂，进行絮凝处理，得到氟树脂/氧化石墨烯核壳微粒；2)再将其与氧化石墨烯还原剂进行回流反应，得到氟树脂/石墨烯核壳微粒；3)最后进行热压成型。其具有较低的逾渗浓度和较高的电导率，制备方法简单、易于操作、能耗低、重复性好，成本低廉，能广泛用于导电材料的制备中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子导电复合材料制备
，具体涉及一种。
技术介绍
石墨稀具有极高的电导率(?106S/cm)和比表面积(?2160m2/g)，在高分子导电复合材料方面有极大的应用前景。目前，制备高分子石墨烯复合材料的常规方法主要有:溶液法、熔融法和原位聚合法。溶液法所得复合材料虽然逾渗浓度较低，但氧化石墨烯须进行处理，以避免还原过程中发生团聚，且此方法需要使用大量有机溶剂，成本较高且容易污染环境。Stankovich等先用苯异氰酸酯改性氧化石墨烯，然后利用溶液共沉淀法制备了聚苯乙烯/石墨烯复合材料，逾渗浓度为 0.1vol % (Stankovich S., et al.Nature.2006，442:282)。恪融法常使用热还原石墨稀为填料，能耗较大，且石墨稀分散较差，复合材料逾渗浓度较高。Zhang等利用熔融共混法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯复合材料，逾渗浓度高达0.47vol%(Zhang H., et al.，Polymer.2010，51:1191)。原位聚合法中由于氧化石墨稀还原度较低，所得复合材料电导率较低。Feng等利用原位聚合法得到了聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨稀复合材料，石墨稀添加量为3?1:%时，电导率仅为?l(T4S/m(Feng R., et al.Journal ofMaterials Chemistry.2011, 21:3931)。总之，利用这些常规方法制备的复合材料，往往具有较高的导电逾渗浓度或较低的电导率，这是因为石墨烯在高分子基体中容易团聚，且呈无规分散状态，不能充分发挥石墨烯的电性能优势和结构优势。因此，如何使石墨烯有效地构建导电网络，以充分发挥石墨烯优势，成为制备高分子石墨烯导电复合材料的关键。隔离结构复合材料则完美解决了石墨烯网络的构建问题，提高了复合材料的导电性能。隔离结构是指填料位于聚合物粒子之间并受其推挤排列而形成的三维网络结构(Kusy, R.P., et al.Nature-Physical Science.1971，229:58)。由于填料粒子被聚合物粒子强制有序排列，因此更容易形成导电网络，降低复合材料逾渗浓度。Ou等发现聚甲基丙烯酸甲酯/炭黑中，炭黑呈无规分散时，导电逾渗浓度为2.7vol%，而呈隔离结构时，仅为0.26vol% (0u R., et al.Journal of Physical Chemistry B.2006, 110:22365.)o制备高分子石墨烯隔离结构复合材料一般包含有两个步骤:高分子/石墨烯核壳微粒的制备；及热压成型制备复合材料。其中，高分子/石墨烯核壳微粒的制备是制备核壳结构复合材料的关键，也是各研宄人员关注的焦点。中国专利申请CN 102585335A利用蒸发溶剂法，即通过蒸干聚乙烯和氧化石墨烯混合分散液中的溶剂，得到了聚乙烯/氧化石墨烯核壳微粒，化学还原后得到了聚乙烯/核壳微粒。中国专利申请CN 103087386A同样利用蒸发溶剂法，并利用热还原得到超高分子量聚乙烯/石墨烯核壳微粒。中国专利CN103554702A通过一步还原法，即直接将混有聚苯乙烯微粒的氧化石墨烯分散液进行化学还原，过滤后得到了聚苯乙烯/石墨烯核壳微粒。蒸发溶剂法和一步还原法，虽然可以得到高分子/石墨烯核壳微粒，但制备过程较难控制。前者蒸发溶剂过程中，大量氧化石墨烯会沉积在容器壁上；而后者还原过程中，石墨烯在范德华力作用下将形成聚集体，影响高分子/石墨烯核壳结构均匀性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种具有隔离结构的氟树脂/石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料具有三维隔离结构和低逾渗。本专利技术所提供的氟树脂/石墨烯复合材料是氟树脂/石墨烯核壳微粒经热压成型后得到，石墨烯被氟树脂隔离，呈三维隔离网络状分布，氟树脂的平均颗粒尺寸为50nm?500 μ m，氟树脂充斥在所述石墨烯三维网络中，其中，石墨烯在氟树脂/石墨烯复合材料中的体积含量为0.0lvol%?1vol%。所述氟树脂选自聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟乙烯-氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种。所述氟树脂/石墨烯复合材料中石墨烯的体积含量具体可为0.037vol %?3.53vol%0所述氟树脂/石墨烯复合材料由下述制备方法制备得到。本专利技术所提供的氟树脂/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:I)制备氟树脂/氧化石墨烯核壳微粒:将分散于液体介质中的氟树脂与氧化石墨烯混合搅拌，再加入絮凝剂，进行絮凝处理，使氧化石墨烯絮凝在氟树脂表面上，得到氟树脂/氧化石墨烯核壳微粒；2)制备氟树脂/石墨烯核壳微粒:将分散于液体介质中的氟树脂/氧化石墨烯核壳微粒与氧化石墨稀还原剂进行回流反应，得到氟树脂/石墨稀核壳微粒；3)制备氟树脂/石墨烯复合材料:对步骤2)中得到的氟树脂/石墨烯核壳微粒进行热压成型，得到氟树脂/石墨烯复合材料。上述制备方法中，步骤I)中，所述氟树脂选自聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟乙烯-氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种。所述的氟树脂是经过表面改性处理的氟树脂，所述表面改性处理具体可采用等离子体改性、辐照改性、光化学改性和化学表面接枝改性中的至少一种。以便使氟树脂和氧化石墨烯更好的结合。如:丙烯酰胺接枝改性的聚偏氟乙烯微粒、氨基改性聚氟乙烯微粒等。所述液体介质为不能溶解所述氟树脂的液体溶剂，具体可选自水、乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。很显然，为保证过程中氟树脂颗粒能与氧化石墨烯微粒充分接触，分散于液体介质中的氟树脂的堆积高度应低于分散体系的液面高度。所述氧化石墨烯在所述氟树脂/氧化石墨烯核壳微粒中的体积含量为0.01?1vol % ο所述氧化石墨烯具体可以氧化石墨烯干粉，亦可以水分散液的形式加入，优选为氧化石墨烯水分散液。所述混合搅拌在常温(25°C )下进行，搅拌时间为0.1?24h。所述絮凝剂选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。所述絮凝剂具体可以絮凝剂水溶液的形式加入，所述絮凝剂水溶液的摩尔浓度不小于 0.lmol/L，具体可为 0.1-0.3mol/L。所述絮凝剂的加入方式具体可为逐步添加，直到分散介质澄清透明，表明氧化石墨烯已全部絮凝淀在氟树脂颗粒上所述絮凝处理在常温下进行。上述制备方法中，步骤I)中，还包括对所述絮凝处理后所得物依次进行过滤、洗涤和干燥的步骤，其中，所述干燥的温度为50?100°C，具体为60°C，时间为0.1?48h，以产物重量无明显变化为止。上述制备方法中，步骤2)中，所述液体介质为不能溶解所述氟树脂/氧化石墨烯核壳微粒的液体溶剂，具体可选自水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。所述氧化石墨烯还原剂选自水合肼、二甲基肼、苯肼、硼氢化钠、氢化铝锂、氢碘酸和抗坏血酸中的至少一种。所述氧化石墨烯还原剂过量使用，以保证以保证氧化石墨烯的充分还原。具体可根据氧化石墨烯的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氟树脂/石墨烯复合材料，所述氟树脂/石墨烯复合材料是氟树脂/石墨烯核壳微粒经热压成型后得到，石墨烯被氟树脂隔离，呈三维网络状分布，氟树脂的平均颗粒尺寸为50nm～500μm，氟树脂充斥在所述石墨烯三维网络中，其中，石墨烯在氟树脂/石墨烯复合材料中的体积含量为0.01％～10％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：阳明书，高冲，张世民，王峰，丁艳芬，刘鹏，陈娟，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。