本发明专利技术涉及一种合成N-膦酰基烷基亚氨基二乙酸或其衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：a)形成一种反应混合物，所述反应混合物包括一种酸催化剂、一种具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物和一种具有一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物，以便形成一种具有通式R1-CH2-N-CH2(PO3H2)-CH2-R2的化合物、其脱水形式或它们的衍生物，其中-所述具有式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物的特征在于：-X是-CH2-OH或-CH2-COOH；-R1和R2独立地选自由腈、C1-C4烷基羧酸酯组成的组，或均是通过一个氢取代的氮原子或一个C1-C4-烷基取代的氮原子连接的羰基基团；-所述包括P-O-P酸酐部分的化合物的特征在于所述酸酐部分包括一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，并且b)使所述反应混合物水解以形成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物之一。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于合成N-麟酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 专利
本专利技术涉及合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物。 现有技术 如例如在EP0595598专利中披露的，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸总体上用作制备 N-(膦酰基甲基）甘氨酸的中间产物，N-(膦酰基甲基）甘氨酸是一种重要的广谱除草剂。 此外，对于N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸本身，在例如美国专利3, 455, 675中报道了有用的 植物毒性。 在美国专利3, 455, 675的实例2中描述了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二 乙酸的典型方法，其中氨基二乙酸盐酸盐与甲醛和亚磷酸在盐酸的存在下发生反应；披露 了 N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和其衍生物中的一些作为牧草和其他有害杂草的选择性植 物毒素的用途。 许多其他制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法是已知的并且已经在许多出版 物中公布。 CH275435专利披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其中将 氨基甲基膦酸与氯乙酸在包含在9. 5与11之间的pH下发生反应。 DE3903715专利披露了一种方法，其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸是由亚氨基二 乙酸的钙盐制备的。该亚氨基二乙酸的钙盐是通过将氢氧化钙加入包括氯乙酸和氨的水溶 液的反应混合物中来获得的。然后将该亚氨基二乙酸钙盐用浓盐酸加热。将由此获得的亚 氨基二乙酸氯化氢分离并且然后溶解在水中并且最后与亚磷酸且与甲醛的水溶液进行反 应。 DE3903716披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和低级烷基(^-(；酰 氯的方法，通过使三氯化磷与Ci-C；羧酸发生反应同时制备的。包含羧酸和羧酰氯的亚磷酸 相在用水稀释之后与亚氨基二乙酸和甲醛水溶液在一种强无机酸的存在下（优选盐酸）发 生反应。 ES2018746专利披露了一种用于获得N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法 包括使在水溶液中的亚甲基-二-亚氨基二乙腈与甲醛、亚磷酸和一种强无机酸发生反应。 美国专利4, 211，547披露了 N-膦酰基甲基亚氨基二乙腈以及其芳基酯和盐，通过 首先形成氨基甲基膦酸的碱金属盐并且使该盐与甲醛反应制备的；此后使该中间产物与氰 化钾发生反应。在一个进一步的步骤中，将N-膦酰基甲基亚氨基二乙腈通过在盐酸中进行 酸水解而转化为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。 W002055527专利申请披露了一种用于生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法， 该方法通过使亚氨基二乙酸的碱金属盐与三氯化磷在水溶液中发生反应，形成亚氨基二乙 酸盐酸盐、亚磷酸和相对应的碱金属氯化物。然后与一个甲醛源发生反应并且从该反应混 合物获得N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。 W00009520专利申请披露了一种方法，其中使N-乙酰亚氨基二乙酸：（1)与一个磷 源和甲醛源在一种酸的存在下发生反应以形成一种包含N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和乙 酸的膦酰基甲基化反应产物，或（2)脱酰化并且环化以形成2, 5-二酮哌嗪衍生物并且然后 与一个磷源和甲醛源在一种酸的存在下发生反应以形成一种包含N-膦酰基甲基亚氨基二 乙酸和乙酸的膦酰基甲基化反应产物。无论哪种方式，使该N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸沉 淀并且回收该沉淀物。 DE19909200专利披露了一种用于制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其中 使亚氨基二乙酸与亚磷酸和甲醛在水性介质中在一种强无机酸的存在下发生反应。 DE1991375专利披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，通过以 下步骤：（a)用一种强无机酸中和亚氨基二乙酸的钠盐水溶液；(b)分离亚氨基二乙酸；（c) 使亚氨基二乙酸与甲醛和亚磷酸在一种水性溶液中在该强无机酸的存在下发生反应，并且 (d)例如通过过滤分离由此获得的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，将来自（d)的母液回收至 阶段（a)中。 GB2154588专利披露了一种用于从N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备N-(膦酰基甲 基）甘氨酸的方法，该N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸是通过使亚磷酸、甲醛和亚氨基二乙酸 以化学计量比并且在盐酸的存在下发生反应并且使用可以通过在封闭系统下加热该反应 混合物来产生的升高的压力来获得的。 GB2154589专利披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法 包括使在一种水性无机酸溶液中的亚氨基二乙酸与亚磷酸和甲醛发生反应并且然后加入 足够的水以溶解在该反应过程中形成的碱金属盐。 IE 20020974专利披露了一种用于从N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制造N-(膦酰基 甲基）甘氨酸的方法，该方法包括以下步骤：使亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛在水和盐酸的 存在下发生反应以给出N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。 美国专利4, 657, 705披露了一种用于制备N-取代的氨基甲基膦酸的方法，该方法 包括使一种取代的胺、尿素或氨基甲酸酯底物化合物与亚磷酸和甲醛在一种酸性介质中发 生反应。在实例2中，描述了合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，是通过N-乙酰亚氨基二乙 酸、亚磷酸和甲醛的盐酸水溶液的反应获得的。 美国专利5, 312, 973披露了一种用于通过亚氨基二乙酸的膦酰基甲基化制备 N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该膦酰基甲基化通过使亚磷酸和盐酸的水溶液（通过 三氯化磷的水解获得的）与亚氨基二乙酸和甲醛发生反应来进行。 W00002888专利申请披露了一种用于生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其 中使一种亚氨基二乙酸的碱金属盐与亚磷酸和一种强无机酸、或其源发生反应以形成亚氨 基二乙酸亚磷酸盐和该强无机酸的碱金属盐。在去除后一种盐之后，通过与甲醛反应使该 亚氨基二乙酸亚磷酸盐转化为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。 W00014093专利申请披露了 一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和N-(膦酰 基甲基）甘氨酸的方法，其中使一种亚氨基二乙酸的碱金属与一种强无机酸发生反应以将 该亚氨基二乙酸的盐转化为亚氨基二乙酸。然后通过加入亚磷酸使该亚氨基二乙酸转化为 可溶性亚氨基二乙酸亚磷酸盐，并且使该强酸的碱金属盐沉淀。亚氨基二乙酸的亚磷酸盐 是膦酰基甲基化的，如通过加入三氯化磷和甲醛。将由此获得的N-膦酰基甲基亚氨基二乙 酸分离并且可以进一步将其氧化为N-(膦酰基甲基）甘氨酸。 W09415939专利申请披露了一种用于制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该 方法包括使用亚氨基二乙酸与亚磷酸和一个甲醛源在水溶液中在浓硫酸的存在下发生反 应并且过滤和回收沉淀的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。 美国专利5, 688, 994披露了一种制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法 包括向一种反应混合物中同时灌输水、亚氨基二乙酸源、甲醛源、亚磷酸源和强酸。亚磷酸 和强酸优选从一个单一源（优选三氯化磷）被提供至该反应混合物。 W09819992专利申请披露了一种用于制备亚氨基二乙酸的稳定盐溶液，其作为制 造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸中的前体是有用的。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸通过以下 方式来制备：将一种强酸加入该亚氨基二乙酸的二盐中以便制备一种包含亚氨基二乙酸的 单盐的稳定溶液，并且进一步使所述亚氨基二乙酸的单盐与另外的强酸、亚磷酸和甲醛发 生反应。通过将三氯化磷加入到一种水性反应介质中来提供该另外的强酸和亚磷酸。 W020本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物的方法，所述衍生物选自由以下各项组成的组：N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸的膦酸酯、N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸的羧酸酯、N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸的膦酸和羧酸酯、N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐、N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的膦酸酯、N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的羧酸酯和N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的膦酸‑羧酸酯，其中所述盐的阳离子选自由以下各项组成的组：铵、异丙基铵、乙醇铵、二甲基铵、三甲基锍、钠和钾所述方法包括以下步骤：a)形成一种反应混合物，所述反应混合物包括一种酸催化剂、一种具有通式R1‑CH2‑NX‑CH2‑R2的化合物和一种具有一个或多个P‑O‑P酸酐部分的化合物，以便形成一种具有通式R1‑CH2‑N‑CH2(PO3H2)‑CH2‑R2的化合物、其脱水形式或它们的衍生物，其中‑所述具有式R1‑CH2‑NX‑CH2‑R2的化合物的特征在于：‑X是‑CH2‑OH或‑CH2‑COOH；‑R1和R2独立地选自由腈、C1‑C4烷基羧酸酯组成的组，或均是通过一个氢取代的氮原子或一个C1‑C4‑烷基取代的氮原子连接的羰基基团；‑所述包含P‑O‑P酸酐部分的化合物的特征在于所述酸酐部分包括一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，并且是选自由以下各项组成的组：六氧化四磷、焦亚磷酸四乙酯以及从以下组合获得的化合物；‑一种或多种包含一个或多个P‑OH部分的化合物与一种或多种包含一个或多个P‑O‑P酸酐部分或一个或多个P‑X部分的化合物，其中一种或多种化合物的P原子处于氧化态(+III)；‑一种或多种包含一个或多个P‑X部分的化合物与水，其中所述包含P‑X部分的化合物的P原子处于氧化阶段(+III)；‑一种或多种包含两个或更多个P‑O‑P部分的化合物与水，其中所述包含P‑O‑P部分的化合物具有一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子；其中，所述具有一个或多个P‑OH部分的化合物通过一个>P(＝O)H部分的互变异构化是可获得的，其中X是一种选自由氯、溴和碘组成的组的卤化物，并且其中在所述包含P‑O‑P酸酐部分的化合物中的卤素水平是1000ppm或更小、优选500ppm或更小并且更优选200ppm或更小b)使所述反应混合物水解以形成N‑膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物之一。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：艾伯特·德沃，塞巴斯蒂安·伯克尔，帕特里克·诺特，
申请(专利权)人：斯特雷特马克控股股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH
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