本发明专利技术涉及一种用于合成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其选自由其盐、其膦酸酯、或其膦酸酯盐组成的组的衍生物之一的方法，所述方法包括以下步骤：a)在一种酸催化剂的存在下，形成一种反应混合物，以形成N,N’-双膦酰基甲基-2,5-二酮哌嗪、其单-至四膦酸酯、N,N’-双膦酰基甲基-2,5-二酮哌嗪的脱水形式以及其脱水形式的膦酸酯，所述反应混合物包含2,5-二酮哌嗪、甲醛和一种含有一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物，所述部分具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子；b)水解所述N,N’-双膦酰基甲基-2,5-二酮哌嗪、其脱水形式或它们的膦酸酯以获得N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其选自由其盐、其膦酸酯以及其膦酸酯盐组成的组的衍生物之一。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于合成N-(麟酰基甲基）甘氨酸的方法 专利
本专利技术涉及一种用于合成N-(膦酰基甲基）甘氨酸或其衍生物的新颖方法。 现有抟术水平 N-(膦酰基甲基）甘氨酸，在农业化学领域中称为草甘膦，是一种在控制发芽的种 子、出土的幼苗、成熟的和定植的（established)木本和草本植物、以及水生植物的生长方 面有用的高效的并且商业上重要的广谱植物毒剂。草甘膦被用作系统的出土后除草剂来控 制栽培作物用地（包括棉花生产）内多种一年生和多年生草和阔叶杂草物种的生长。 草甘膦及其盐便利地以含水除草剂制剂（通常含有一种或多种表面活性剂）施用 到靶植物的叶组织（即叶或其他光合作用器官）。在施用后，草甘膦由叶组织吸收并转运到 整个植物内。草甘膦非竞争性地阻断了在几乎所有植物中常见的重要生物化学途径。更具 体地，草甘膦抑制了导致芳香族氨基酸的生物合成的莽草酸途径。草甘膦通过抑制植物中 发现的酶5-烯醇丙酮酰-3-磷酸莽草酸合酶（EPSP合酶或EPSPS)而抑制磷酸烯醇丙酮酸 与3-磷酸莽草酸转化成5-烯醇丙酮酰-3-磷酸莽草酸。 存在若干众所周知的可以制备草甘膦的制造路线，例如在专利US 3, 969, 398、CA 1，039,739、US 3, 799, 758、US 3, 927, 080、US 4, 237, 065 以及 US 4, 065, 491 中提出的路 线，但所有这些路线呈现出若干缺点，这些缺点包括产品浪费、环境问题以及除这些之外从 经济观点来看令人不希望的结果。 CH 620223专利披露了一种通过用一种含水氢卤酸水解双-Ν，Ν'--膦酰基甲基]-2, 5-二酮哌嗪（=化合物I)以良好的产率制备N-(膦酰基甲基） 甘氨酸的方法。化合物I是通过使N，Ν'-二氯甲基-2, 5-二酮哌嗪与一种三-低级-烷基 亚膦酸酯反应或通过使2, 5-二酮哌嗪的二钠盐与氯甲基膦酸反应制备的。 ES 525399专利披露了一种通过在碱性或酸性条件下水解双-Ν，Ν'--膦酰基甲基]-2, 5-二酮哌嗪（化合物II)以良好的产率制备N-(膦酰基甲基）甘氨 酸的方法。化合物II是从2, 5-二酮哌嗪与甲醛反应以形成Ν, Ν' -二羟甲基-2, 5-二酮 哌嗪，Ν，Ν' -二羟甲基-2, 5-二酮哌嗪在与亚硫酰氯的进一步反应中转化为Ν，Ν' -二氯甲 基-2, 5-二酮哌嗪，Ν，Ν' -二氯甲基-2, 5-二酮哌嗪在一个随后的步骤中通过与亚磷酸三 甲酯的反应转化为化合物II制备的。 WO 98/35930专利申请披露了一种用于制备N-酰基氨基羧酸的方法，N-酰基氨基 羧酸在膦酰基甲基化反应中容易地转化为N-膦酰基甲基）甘氨酸、或其盐或酯。在一个实 施例中，膦酰基甲基化反应导致N-酰基氨基羧酸的N-酰基取代基被替换为N-膦酰基甲基 基团。在另一个实施例中，将2, 5-二酮哌嗪（通过N-酰基氨基羧酸的脱酰基反应形成） 在一个甲醛的来源的存在下用三氯化磷、亚磷酸或亚磷酸的来源进行膦酰基甲基化。 US 4, 804, 499专利披露了一种用于制备N-取代的氨基甲基膦酸的方法，该方法 包括在一种酸性介质中使2, 5-二酮哌嗪化合物与亚磷酸和甲醛反应。实例4示出了 N-(膦 酰基甲基）甘氨酸的制造，其中产率为52%。 US 4, 400, 330专利披露了一种用于生产N-(膦酰基甲基）甘氨酸的方法，该方法 包括以下步骤：（1)首先使2, 5-二酮哌嗪与多聚甲醛在冰乙酸中反应，然后加入一种卤素 取代的磷化合物，所有在低分子量羧酸溶剂的存在下，以形成一种中间体Ν，Ν' -双膦酰基 甲基-2, 5-二酮哌嗪化合物，⑵分离所述中间体化合物，⑶随后使所述中间体Ν，Ν' -双 膦酰基甲基-2, 5-二酮哌嗪化合物与一种选自碱金属或碱土金属碱的水解剂反应以形成 N-(膦酰基甲基）甘氨酸的盐并且，（4)此后用一种无机酸酸化所述盐以形成最终产品， N-(膦酰基甲基）甘氨酸。US 4, 400, 330的步骤（1)包括Ν，Ν' -二羟甲基-2, 5-二酮哌 嗪与一种卤素取代的磷化合物的反应，从而导致Ν，Ν' -二卤甲基-2, 5-二酮哌嗪和亚磷 酸的形成。亚磷酸然后与Ν，Ν' -二卤甲基-2, 5-二酮哌嗪反应以形成Ν，Ν' -双膦酰基甲 基-2, 5-二酮哌嗪和盐酸。 由于N-(膦酰基甲基）甘氨酸作为除草剂的重要性，正在不断寻求制造这些化合 物的其他方法。 专利技术目的 本专利技术的目的是提供一种用于生产N-(膦酰基甲基）甘氨酸或其衍生物的改进 的、特别是有效的并且环境友好的方法，该方法不呈现出现有技术的方法的缺点。 专利技术概沭 本专利技术披露了一种用于合成N-(膦酰基甲基）甘氨酸或其选自由其盐、其膦酸酯 以及其膦酸酯盐组成的组的衍生物之一的方法，所述方法包括以下步骤： a) 在一种酸催化剂的存在下，形成一种反应混合物，以形成Ν，Ν' -双膦酰基甲 基-2, 5-二酮哌嗪、其单-至四膦酸酯、Ν，Ν'-双膦酰基甲基-2, 5-二酮哌嗪的脱水形式以 及其脱水形式的膦酸酯，所述反应混合物包含2, 5-二酮哌嗪、甲醛和一种含有一个或多个 P-O-P酸酐部分的化合物，所述部分具有一个处于氧化态（+III)的P原子和另一个处于氧 化态（+III)或（+V)的P原子； b) 水解所述Ν，Ν'-双膦酰基甲基-2, 5-二酮哌嗪、其脱水形式或它们的膦酸酯以获得 N-(膦酰基甲基）甘氨酸或其选自由其盐、其膦酸酯以及其膦酸酯盐组成的组的衍生物之 〇 本专利技术的优选的实施例披露了一个或多个以下特征： -甲醛与2, 5-二酮哌嗪的摩尔比是包括在2与8之间，优选在2与3之间并且更优选 在2. 4与2. 8之间； -2, 5-二酮哌嗪的N-H部分与所述P-O-P酸酐部分的当量比是包括在0. 2与2. 5之间， 优选在0. 3与2. 0之间并且更优选在0. 5与1. 5之间； -酸催化剂与2, 5-二酮哌嗪的N-H当量的摩尔比是2或更大并且优选包括在4与10 之间； -将步骤a)的反应器内容物是在包括在20°C与120°C之间，优选在40°C与100°C之间 的基本上恒定的温度下搅拌一段包括在30分钟与24小时之间并且优选在1小时与20小 时之间的时间； -所述含有P-O-P酸酐部分的化合物是选自由以下各项组成的组：六氧化四磷、焦亚磷 酸四乙酯以及由以下组合获得的含有P-O-P酸酐部分的化合物： -一种或多种包含一个或多个P-OH部分的化合物与一种或多种含有一个或多个P-O-P 酸酐部分或者一个或多个P-X部分的化合物，其中一种或多种化合物的P原子是处于氧化 态（+III); -一种或多种包含一个或多个P-X部分的化合物与水，其中所述含有P-X部分的化合物 的P原子是处于氧化阶段（+III); -一种或多种包含两个或更多个P-O-P部分的化合物与水，其中所述含有P-O-P部分 的化合物具有一个处于氧化态（+ΠΙ)的P原子和一个处于氧化态（+III)或（+V)的P原 子； 其中所述具有一个或多个P-OH部分的化合物可以是通过a>P ( = 0) H部分的互变异构 化可获得的， 其中X是一种卤化物，选自由以下各项组成的组：氯、溴和碘，并且 其中所述含有P-O-P酸酐部分的化合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成N‑(膦酰基甲基)甘氨酸或其选自由其盐、其膦酸酯以及其膦酸酯盐组成的组的衍生物之一的方法，所述方法包括以下步骤：a)在一种酸催化剂的存在下，形成一种反应混合物，以形成N,N’‑双膦酰基甲基‑2,5‑二酮哌嗪、其单‑至四膦酸酯、N,N’‑双膦酰基甲基‑2,5‑二酮哌嗪的脱水形式以及其脱水形式的膦酸酯，所述反应混合物包含2,5‑二酮哌嗪、甲醛和一种含有一个或多个P‑O‑P酸酐部分的化合物，所述部分具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子；b)水解所述N,N’‑双膦酰基甲基‑2,5‑二酮哌嗪、其脱水形式或它们的膦酸酯以获得N‑(膦酰基甲基)甘氨酸或其选自由其盐、其膦酸酯以及其膦酸酯盐组成的组的衍生物之一。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：塞巴斯蒂安·伯克尔，弗雷德里克·布鲁尼尔，帕特里克·诺特，
申请(专利权)人：斯特雷特马克控股股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH
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