一种含DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法。该方法使用纤维素或者纤维素衍生物为起始原料；反应是在纤维素或者纤维素衍生物的均相溶液中进行的；通过在纤维素或者纤维素衍生物中引入双键或者其它可与DOPO进行反应的官能团来制备含DOPO型纤维素衍生物。所得产品的DOPO取代度可在0.1-2.3范围内调控；该含DOPO型纤维素衍生物可以溶解于有机溶剂中，并加工成透明纤维素材料，如纤维，薄膜或者涂层材料，具有重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种含DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法
本专利技术涉及一种天然高分子材料的改性方法，尤其涉及一种含有DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法。
技术介绍
随着地球上石油、煤炭等不可再生资源日益枯竭以及人类生存环境污染的日益加剧，如何有效利用可再生资源已经成为世界各国科学家关注的主要焦点之一。而作为自然界中储量最大的天然高分子，纤维素因其具有来源丰富、可再生、易降解且无污染等优点引起了人们的广泛关注。然而，由于天然纤维素自身聚集态结构的特点（较高的结晶度、分子间和分子内存在大量氢键），纤维素既不能熔融也很难溶解，加工性能差，极大的限制了天然纤维素的应用。纤维素中每个结构单元中均含有三个羟基基团，这些羟基基团为纤维素的改性创造了优越的条件。通过化学反应将羟基转变为其它基团，不仅可以大大改善纤维素的加工性，并且还可以赋予纤维素一些独特的功能。目前，人们在纤维素上进行的反应包括：酯化反应、醚化反应、Michael加成反应、氧化反应以及接枝反应等。这些纤维素衍生物的出现大大拓展了纤维素材料的应用领域。例如纤维素酯大量应用于涂料、塑料、纺丝等领域；纤维素醚则是食品、日化、医药、印染、混凝土工程、钻探工程等领域的重要助剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法。本专利技术提供的制备含有DOPO结构的纤维素衍生物的方法，为方法A或方法B；所述方法A包括如下步骤：1）将重复结构单元如式I所示的化合物与R1'-X于溶剂中反应，得到重复结构单元如式II所示的中间体化合物；所述式I中，R选自氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种；式II中，R1'为C2-C4的烯烃基；X选自酰氯基、酸酐基和异氰酸酯基中的至少一种；2）在催化剂存在的条件下，将步骤1）所得重复结构单元如式II所示的中间体化合物与DOPO于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有DOPO结构的纤维素衍生物；所述方法B包括如下步骤：3）将OCN-R2'-NCO与DOPO于溶剂中进行反应，反应完毕得到式III所示化合物；所述式III中，R2'选自C1-C6的烷基、苯基、苯基衍生物、萘基、环己基和中的至少一种；4）将步骤3）所得式III所示化合物与重复结构单元如式I所示的化合物于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有DOPO结构的纤维素衍生物；所述式I中，R选自氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种。上述方法A和B中，含有如式I所示的化合物为纤维素或纤维素衍生物；式I的定义中，R为氢时，含有如式I所示的化合物为纤维素；R选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种时，含有如式I所示的化合物为纤维素衍生物；其中，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆纤维素、木浆纤维素、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种；所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C4烷基中的至少一个；具体选自二醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种；所用DOPO的中文规范命名为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，是一种磷菲杂环化合物，具有磷杂菲基团所特有的特点，如非共平面性、与分子内或分子间基团的相互作用性、大体积结构、分子极性等。所述溶剂均选自离子液体、丙酮、氯仿、N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和吡啶中的至少一种；其中，所述离子液体为由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔点低于100℃的有机熔融盐；优选可以溶解纤维素的有机熔融盐；还优选地，本专利技术可以使用混合的离子液体溶解纤维素，其中所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素的离子液体，也可以是能溶解纤维素的离子液体与不溶解纤维素的离子液体的混合物；其中，所述阳离子具体选自1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子和N-正己基吡啶阳离子中的任意一种；阴离子具体选自氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子中的任意一种；根据本专利技术，所述离子液体单独或混合使用，或是与DMSO、DMF、DMAc或N-甲基吡咯烷酮等共溶剂混合使用。所述R1'-X选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丁烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、异氰酸烯丙酯和异氰酸乙烯酯中的至少一种；所述催化剂选自三乙胺、咪唑和吡啶中的至少一种；所述OCN-R2'-NCO选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和反-1,4-环己基二异氰酸酯中的至少一种。所述方法A步骤1）反应步骤中，温度为0-150℃，具体为30-80℃，更具体为50℃，时间为0.1-48小时，具体为1-10小时，更具体为2小时；所述步骤2）中，催化剂的用量为DOPO质量的0.01-30%，具体为1-15%。反应步骤中，温度为0-200℃，具体为80℃，时间为0.1-48小时，具体为12小时；所述重复结构单元如式I所示的化合物、R1'-X和DOPO的质量比为1：0.05-10.0：0.01-10.0，具体为1：0.28：1.2、1：0.56：3.59、1：1.68：6、1：1.68：2、1：1.68：3.55或1：0.28-1.68：1.2-3.55；所述方法B步骤3）反应步骤中，温度为-20-200℃，具体为10-50℃，更具体为30℃，时间为0.1-48小时，具体为1-20小时，具体为8小时；所述步骤4）反应步骤中，温度为0-160℃，具体为50-100℃，更具体为80℃，时间为0.1-72小时，具体为1-10小时，更具体为2小时；所述重复结构单元如式I所示的化合物、OCN-R2'-NCO和DOPO的用量比为1g：0.05-10.0g：0.01-10.0g，具体为1：0.1：0.09、1：0.4：0.4、1：0.5：0.4、1：0.8：0.7、1：1：0.9或1：0.1-1：0.09-0.9；另外，按照上述本专利技术提供的方法制备得到的含有DOPO结构的纤维素衍生物，也属于本专利技术的保护范围。其中，所述含有DOPO结构的纤维素衍生物中，DOPO基团的取代度（取代基团在每个葡萄糖单元中的个数）均为0.1-2.3，具体为0.12、0.16、0.17、0.33、0.56、0.59、0.94、0.97、0.98或0.12-0.98。由上述本专利技术提供的含有DOPO结构的纤维素衍生物和有机溶剂组成的均相溶液，亦属于本专利技术的保护范围，其中，所述有机溶剂选自DMSO、DMF、吡啶、氯仿、四氢呋喃和DMAc中的至少一种；所述均相溶液的质量百分浓度为1-40%，具体为3-30%。此外，由上述均相溶液制备而得的材料，同样属于本专利技术的保护范围，其中，所述材料为透明材料，具体为膜；所述膜材料的热释放速率相对于原材料大幅降低，而碳残余量大幅提高；燃烧时，所述膜材料有明显的燃烧自熄现象。本专利技术提供的制备含有DOPO结构的纤维素衍生物的方法，使用纤维素或者纤维素衍生物为起始原料，并在纤维素或者纤维素衍生物的均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含有DOPO结构的纤维素衍生物的方法，为方法A或方法B；所述方法A包括如下步骤：1）将重复结构单元如式I所示的化合物与R1'‑X于溶剂中反应，得到重复结构单元如式II所示的中间体化合物；所述式I中，R选自氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种；式II中，R1'为C2‑C4的烯烃基；X选自酰氯基、酸酐基和异氰酸酯基中的至少一种；2）在催化剂存在的条件下，将步骤1）所得重复结构单元如式II所示的中间体化合物与DOPO于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有DOPO结构的纤维素衍生物；所述方法B包括如下步骤：3）将OCN‑R2'‑NCO与DOPO于溶剂中进行反应，反应完毕得到式III所示化合物；所述式III中，R2'选自C1‑C6的烷基、苯基、苯基衍生物、萘基、环己基和中的至少一种；4）将步骤3）所得式III所示化合物与重复结构单元如式I所示的化合物于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有DOPO结构的纤维素衍生物；所述式I中，R选自氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种制备含有DOPO结构的纤维素衍生物的方法，为方法A或方法B；所述方法A包括如下步骤：1)将重复结构单元如式I所示的化合物与R1'-X于溶剂中反应，得到重复结构单元如式II所示的中间体化合物；所述式I中，R选自氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种；所述R1'-X选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丁烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、异氰酸烯丙酯和异氰酸乙烯酯中的至少一种；2)在催化剂存在的条件下，将步骤1)所得重复结构单元如式II所示的中间体化合物与DOPO于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有DOPO结构的纤维素衍生物；所述方法B包括如下步骤：3)将OCN-R2'-NCO与DOPO于溶剂中进行反应，反应完毕得到式III所示化合物；所述式III中，R2'选自C1-C6的烷基、苯基、苯基衍生物、萘基和环己基中的至少一种；4)将步骤3)所得式III所示化合物与重复结构单元如式I所示的化合物于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有DOPO结构的纤维素衍生物；所述式I中，R选自氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法A和B中，含有重复结构单元如式I所示的化合物为纤维素或纤维素衍生物；其中，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆纤维素、木浆纤维素、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种；所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种；其中，所述取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基和乙基中的至少一种；所述溶剂均选自离子液体、丙酮、氯仿、N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和吡啶中的至少一种；其中，所述离子液体均为由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔点低于100℃的有机熔融盐；催化剂选自三乙胺、咪唑和吡啶中的至少一种；所述方法B中，OCN-R2'-NCO选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和反-1,4-环己基二异氰酸酯中的至少一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纤维素衍生物选自二醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种；所述阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子和N-正己基吡啶阳离子中的任意一种；所述阴离子选自氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军，肖鹏，张金明，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11