包含铁和碳纳米管的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及改进的包含铁和碳纳米管的催化剂。本发明专利技术涉及一种制造包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在含铁物质存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面上，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化；和c)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历还原条件，以便至少部分还原所述铁基颗粒。可以使用所述催化剂从一氧化碳或二氧化碳制造烃，或者用于碳的捕获和利用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造包含碳纳米管和铁基颗粒（基于铁的颗粒，iron-based particle)的催化剂的方法，涉及包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂，以及涉及使用所述催 化剂制造径（hydrocarbon)的方法。
技术介绍
在关于全球变暖及其影响备受争议的背景下，作为阻止CO2从发电厂和工业中进 一步排放的最有希望的方案之一，碳的捕获和储存（carbon capture and storage, CCS)正 得以推进。然而，简单储存〇)2锁住了用于化学工业的潜在的大规模原料，即，一种无成本 的目前化石燃料的替代品。这一优势是费-托（Fi SCher-Tr〇pSCh，FT)工艺发展背后的一 个原因，费-托工艺是自20世纪20年代以来已知的使用铁或钴催化剂将CO和氢气转化为 液体烃。近期的公开物已经表明能够显著提高CO转化为烃的效率，并且以目前的油价来看 在商业上是有竞争力的。高油价以及与为捕获碳排放而改进现有工厂相关的大量成本打开 了 CO2成为用于烃制造的工业可行原料的机会之门。 已经有人使用碳纳米管作为多相催化剂的催化剂载体，其表现出良好的金属颗粒 吸附、高温稳定性和相对的化学惰性。Torres Galviset等人，Science, 2012, 335, 835 - 838 公开了在一氧化碳的费-托反应中应用包含负载在α-氧化铝或碳纳米管上的铁的催化 剂。 尽管有了这一近期成果，仍对能够由二氧化碳制造烃的改进的催化剂存在需求。
技术实现思路
-方面，本专利技术提供了一种制造包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂的方法，所述 方法包括以下步骤： a)在含铁物质（substance)存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包 含铁基颗粒的碳纳米管； b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗 粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面上，并且使所述铁基颗粒至 少部分氧化；和 c)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历还原条件，以便至少部分还原所述铁基颗 粒。 任选地，步骤a)和b)能够在一个位置进行，而步骤C)在第二位置进行。例如，可 能希望步骤a)和b)在一个位置进行以制造组合物，随后输送至第二位置，在所述第二位 置，所述组合物被置于该组合物将于其中使用的反应器中的适当位置，并在该反应器中通 过实施步骤c)而原位还原。这避免了从制造该组合物的地方到使用该组合物的地方的输 送期间铁再氧化的可能性。相应地，在另一方面，本专利技术提供了一种用于制造包含碳纳米管 和铁基颗粒的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)在含铁物质存在下通过化学气相 沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米 管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所 述碳纳米管的表面上，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化，由此形成组合物。本专利技术还提供 了通过该方法可得到的组合物和通过使该组合物经历原位还原制造催化剂的方法。 制备包含负载于碳纳米管上的铁颗粒的催化剂的先前尝试通常涉及制备碳纳 米管，并在随后的步骤中，将碳纳米管和细小的铁颗粒的悬浮液混合，然后，使稀释剂 (diluent)蒸发掉以保留负载于碳纳米管表面上的铁颗粒。通常在负载铁颗粒的后续步骤 之前，已经通过酸处理使在碳纳米管的最初合成期间存在的任何铁从碳纳米管除去以留下 纯的（最初的，pristine)碳纳米管。相反，本专利技术的专利技术人已经发现通过化学气相沉积技 术、优选通过基于气溶胶的化学气相沉积方法在含铁物质存在下使用含碳物质的蒸气制备 碳纳米管，制造了包含铁基颗粒的碳纳米管。这些铁基颗粒通常涂覆有若干层碳，使得它们 对于催化而言是大大低效的。然而，本专利技术的专利技术人还发现可以选择性氧化涂覆铁基颗粒 的石墨层。认为这种选择性氧化是可行的，因为那些石墨层通常比碳纳米管的壁具有更高 的弯曲度，并由此应变更大和更加易于氧化。在选择性氧化之后，能够将铁基颗粒至少部分 地还原以提供具有催化活性增强的活性催化剂。 相比于在平坦的非纳米管碳载体之上，沉积于碳纳米管上的金属颗粒由于弯曲的 载体的良好石墨化和应变更大的性质表现出不同的行为。 在本专利技术中，开发了形成具有在碳纳米颗粒、优选多壁碳纳米管的表面上的铁基 颗粒的催化剂的方法。在催化碳纳米管生长时形成的铁纳米颗粒还在碳纳米管的表面上形 成了离散的颗粒。本专利技术的专利技术人已经发现该颗粒比在纳米管已经形成后沉积在经纯化的 纳米管表面上的类似尺寸的铁颗粒要更有活性。尽管不希望受缚于理论，关于这种活性差 异的一个可能的解释是，与在后续步骤中在碳纳米管上非原位沉积的铁相比，在本专利技术的 催化剂中铁基颗粒和纳米管表面之间的相互作用增大。据认为这种增大的相互作用增强了 氢从铁基颗粒向碳表面的溢流（spill-over)，从而导致更具潜力的催化剂。特别地，这允许 制造用于将〇) 2和CO还原为烃的更具活性和有效的催化剂，然而，本专利技术的催化剂也可用 于其它类型的催化反应、特别是还原反应。 另一方面，本专利技术提供了一种包含碳纳米管和位于该碳纳米管表面上的铁基颗粒 的催化剂，至少一部分、优选至少50 %的所述铁基颗粒各自具有与碳纳米管的表面相接触 的表面，以形成具有至少IOnm直径的接触区域。优选地，通过本专利技术的方法制备所述催化 剂。 另一方面，本专利技术提供了一种包含碳纳米管和位于该碳纳米管表面上的铁基颗粒 的催化剂，其中至少一部分、优选至少50%的所述铁基颗粒各自与碳纳米管相接触以形成 接触区域，该接触区域的面积占铁基颗粒的总表面积的1~50%、优选10~40%。 又一方面，本专利技术提供了一种制造烃的方法，其包括以下步骤：在通过本专利技术的方 法可得到的催化剂或根据本专利技术的催化剂的存在下使一氧化碳、二氧化碳或两者的混合物 与氢气进行反应。【具体实施方式】 碳纳米管和制备碳纳米管的方法是众所周知的。在本专利技术中使用的碳纳米管可以 是适合作为催化颗粒的载体使用的任何形式。优选地，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。 本文使用的术语"铁基颗粒"是指包含处于能够充当催化剂的形式的铁的颗粒。铁 基颗粒通常包括金属铁、氧化铁（II)、氧化铁（III)或其混合物，但是包括其它铁化合物的 铁基颗粒也在本专利技术的范围内。在碳纳米管制备期间形成铁基颗粒，并由此比在形成碳纳 米管之后的处理步骤中在碳纳米管上沉积的颗粒更加紧密地连接碳纳米管的壁。铁基颗粒 可以例如包括至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的铁和铁氧化物。 任选地，铁基颗粒基本由金属铁、氧化铁（II)、氧化铁（III)或其混合物组成。 显而易见，在本专利技术的方法过程中，铁基颗粒的组成可能从最初状态变为更加氧 化的状态，并且然后变为还原状态。根据上下文，应该将本文使用的术语"铁基颗粒"当作 表示处于这些状态中的任意的颗粒。 通过化学气相沉积制备碳纳米管是众所周知的，并且本专利技术的方法可以包括适合 用于制备本专利技术催化剂的所述方法的任何变型。优选地，本专利技术的方法的步骤a)包括通过 基于气溶胶的化学气相沉积制备碳纳米管。所述含碳物质可以是任何合适的含碳物质。例 如，所述含碳物质可以是芳族化合物，例如甲苯。 在碳纳米管的化学气相沉积期间掺入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在含铁物质存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化；和c)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历还原条件，以便至少部分还原所述铁基颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MD琼斯，D马蒂拉，JP奥伯恩，RE欧文，D米内特，P普拉辛斯基，SI帕斯卡，
申请(专利权)人：巴斯大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB