负极活性物质、其制备方法和锂二次电池技术

技术编号:11733218 阅读:79 留言:0更新日期:2015-07-15 04:53
本发明专利技术涉及一种负极活性物质,其作为锂二次电池用负极活性物质在性能方面是优异的,其包含当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si-DDMAS)测定时满足以下式1和式2的硅氧化物;(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26,其中S1为归属于具有Si-Si键且具有在0ppm~-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,S2为归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n=3,4)结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,S3为归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n=0,1,2,3)结构且具有在-66ppm、-74ppm、-85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质、其制备方法和锂二次电池
本专利技术涉及一种包含含锂的硅氧化物的负极及其制造方法,还涉及一种使用所述负极的锂二次电池。本专利技术还涉及负极活性物质的评价方法。
技术介绍
作为在其负极中包含硅氧化物的锂二次电池,目前已经提出了各种电池。例如,作为用于制备含锂的硅氧化物或硅酸盐的优选方法,专利文献1描述了包括如下的合成方法:以规定的摩尔比将锂、硅、另一种金属元素或非金属元素等的一种或多种简单物质或一种或多种化合物进行混合,且在空气或含有氧的气氛中进行加热;以及包括如下的方法:通过硅氧化物如二氧化硅SiO2或一氧化硅SiO与锂或含有锂的物质间的电化学反应使硅氧化物将锂离子吸入其中(专利文献1,第0011段和0016段)。专利文献2~7描述了,优选用作电极材料的硅氧化物满足,当通过具有足够弛豫时间设定的固态NMR(29SiDD/MAS)测定硅氧化物的光谱时,分别测定了以-70ppm为中心的宽峰(Al)和以-110ppm为中心的宽峰(A2)的两个峰,且这些峰(A1/A2)间的面积比的值落在0.1≤A1/A2≤1.0的范围内。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特许2997741专利文献2:日本专利特许3952118号公报专利文献3:日本专利特开2001-216961号公报专利文献4:日本专利特许4752992号公报专利文献5:日本专利特许4288455号公报专利文献6:日本专利特开2004-063433号公报专利文献7:日本专利特开2009-259723号公报
技术实现思路
技术问题专利文献2~7描述通过固态NMR(29SiDD/MAS)测定硅氧化物从而确定其是否适合作为负极活性物质。然而,所述测定是对在不含锂的状态下的活性物质而不是对在掺杂锂的状态下的活性物质所做出的。当在电池的负极中使用硅氧化物时,通过充电用锂对其进行掺杂。如在上述专利文献1中所述,存在各种用于用锂对硅氧化物进行掺杂的方法。然而,通过使用如在专利文献2~7中所述的不含锂的硅氧化物的评价来发现具有高性能的负极活性物质存在特定的限制。作为本专利技术人完成的研究的结果,发现当用锂对硅氧化物进行掺杂时,硅氧化物的29Si-DDMAS光谱改变,且所述改变根据锂的掺杂量和掺杂方法而大幅变化。具体地,在用锂掺杂的硅氧化物的29Si-DDMAS光谱中,除在专利文献2~7中描述的-70ppm、-84ppm和-110ppm附近的峰以外出现峰,且除非控制这些峰落在适当的范围内,否则难以获得具有高性能的电池。具体地,本专利技术的一个目的是提供锂二次电池用负极和具有优异性质的锂二次电池。技术方案本专利技术的特征在于,当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si-DDMAS)测定时,负极活性物质包含满足以下式1和式2的硅氧化物,(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26,其中,S1为归属于具有Si-Si键且具有在0~-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,S2为归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n=3,4)结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,S3为归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n=0,1,2,3)结构且具有在-66ppm、-74ppm、85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。有益效果根据本专利技术,可以提供锂二次电池用负极和具有优异性质的锂二次电池。另外,根据本专利技术的一方面,可以提供一种用于制造具有优异特性的锂二次电池用负极的方法。附图说明图1为说明堆叠层压型二次电池的结构的横截面示意图。图2为说明用Li掺杂的硅氧化物的固体NMR(29Si-DDMAS)光谱和该光谱拟合的实例的图。具体实施方式<固态NMR中峰面积的计算>将对用于获得总和S1~S3的方法进行说明。将与在用Li掺杂的硅氧化物中存在的主要的Si相对应的固态NMR(29Si-DDMAS(偶极去偶/魔角旋转))峰分为以下三组:(S1峰组)具有在0~-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm的化学位移处的峰的一组信号(下文中为了简化有时称为S1峰组)。这些峰归属于具有Si-Si键的Si。将S1峰组的峰面积的总和定义为总和S1。(S2峰组)具有在-100ppm和-120ppm的化学位移处的峰的一组信号(下文中为了简化有时称为S2峰组)。这些峰归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n=3,4)结构的Si。将S2峰组的峰面积的总和定义为总和S2。(S3峰组)具有在-66ppm、-74ppm、-85ppm和-96ppm的化学位移处的峰的一组信号(下文中为了简化有时称为S3峰组)。这些峰归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n=0,1,2,3)结构的Si。将S3峰组的峰面积的总和定义为总和S3。(各峰面积的确定)在用锂掺杂(包括通过充电掺杂)的硅氧化物的固态NMR(29Si-DDMAS)光谱中,S1~S3峰组如在图2中示出的实例中彼此重叠。因此,为了获得各个峰的强度,通过使用任意高斯函数表达各个峰,且将这些高斯函数进行叠加从而对原始数据进行拟合。在原始数据的叠加与高斯函数达到一致后,可以对各个峰的面积进行计算从而获得各个峰的强度。要注意,在进行拟合前将通过MAS(魔角旋转)产生的旋转边带从数据中去除。通过测定当MAS的旋转速度改变时是否观察到峰移位,可以对旋转边带和真实峰值(truepeak)彼此进行区分。如果观察到峰移位,则为旋转边带,如果未观察到,则为真实峰值。在本专利技术中定义的信号的峰中,具有属于S1峰组的在-84ppm处的峰和属于S3峰组的在-85ppm处的峰的信号的峰的位置彼此非常接近。在进行拟合时,优选使用这两个峰中具有属于S3峰组的在-85ppm处的峰的信号,如果这些信号具有与原始数据相同的拟合一致率,则优选采用给予该峰更高强度的叠加。作为能够进行这种峰检索、数据拟合和面积计算的软件,例如可以使用Origin(由OriginLab公司制造的数据分析软件,参见http:/www.lightstone.co.jp/origin/pa.htm)。这个软件具有其中应用最小二乘法的NLSF(非线性最小二乘法拟合),且通过使用高斯函数可以对具有多个任意峰的曲线进行拟合。另外,对由使用包含硅氧化物的负极活性物质构成且已经至少被充电一次的负极进行固态NMR测定。换而言之,在本专利技术中,通过在其中已经进行了至少一次充电从而吸收Li的状态下对Si-NMR进行测定,可以对负极活性物质的性能进行评价。具体地,在通过使用负极活性物质构成电池且进行至少一次充电后,将负极取出作为用于NMR测定的测定试样,由此可以完成评价。附带地,如在稍后实施例中描述的,优选在进行NMR测定前实际上制造电池并且进行至少一次充电(例如,一次),但可以制造模拟电池代替。通常,随着性能通过重复充放电而劣化,活性物质的NMR倾向于在式1或式2的范围之外。因此,如果作为在进行两次以上充放电后的充电状态下的负极活性物质的硅氧化物的NMR满足式1和式2,则估计在进行一次充电后活性物质也满足式1和式2。因此,通常,可以将已本文档来自技高网...
负极活性物质、其制备方法和锂二次电池

【技术保护点】
一种包含硅氧化物的负极活性物质,当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si‑DDMAS)测定时,所述负极活性物质满足以下式1和式2,(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26,其中,S1为归属于具有Si‑Si键且具有在0~‑15ppm、‑55ppm、‑84ppm和‑88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,S2为归属于具有Si(OH)4‑n(OSi)n(n=3,4)结构且具有在‑100ppm和‑120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,S3为归属于具有Si(OLi)4‑n(OSi)n(n=0,1,2,3)结构且具有在‑66ppm、‑74ppm、‑85ppm和‑96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.13 JP 2012-2496471.一种包含硅氧化物的负极活性物质,当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si-DDMAS)测定时,所述负极活性物质满足以下式1和式2,式1:0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55式2:0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26,其中,S1为归属于具有Si-Si键且具有在0~-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,S2为归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,其中n=3或4,S3为归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n结构且具有在-66ppm、-74ppm、-85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和,其中n=0、1、2或3。2.根据权利要求1的负极活性物质,其中在进行一次充电后满足所述式1和所述式2的条件。3.根据权利要求1的负极活性物质,其中所述负极活性物质含有用锂预掺杂的硅氧化物,且在进行至少一次充电后满足所述式1和所述式2的条件。4.根据权利要求3的负极活性物质,其中通过采用如下方法中的至少一种,用锂对硅氧化物进行预掺杂:(i)利用锂的热扩散的方法,和(ii)电化学掺杂锂的方法。5.根据权利要求4的负极活性物质,其中在通过(i)利用锂的热扩散进行预掺杂后,通过(ii)电化学掺杂锂的方法进行预掺杂。6.一种锂二次电池,包含负极、正极和电解质,所述负极包含权利要求1的负极活性物质、粘合剂和集电器。7.一种用于制造包含硅氧化物的负极活性物质的方法,所述方法包括用锂对硅氧化物进行掺杂的步骤,其中在用锂对硅氧化物进行掺杂的步骤中掺杂锂,使得当对进行至少一次...

【专利技术属性】
技术研发人员:入山次郎川崎大辅藤井惠美子芹泽慎高桥浩雄
申请(专利权)人:日本电气株式会社
类型:发明
国别省市:日本;JP

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