ZrC涂层的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ZrC涂层的制备方法，包括（1）基体材料表面处理；（2）样品摆放，将基体材料、金属锆分别置于化学气相沉积炉的沉积区和卤化反应区；（3）系统升温，将沉积区升温至沉积温度，卤化反应区升温至卤化反应温度；（4）ZrC涂层的制备，向化学气相沉积炉中先通入H2稳定气流，然后通过载气Ar将Br2蒸气带入卤化反应区与金属锆发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr4蒸气，再向炉中通入碳源气体，在沉积区的基体材料表面沉积制得ZrC涂层。本发明专利技术的制备方法工艺简单，成本低，便于操作，适用范围广，可实现对锆源先驱体用量的精确控制，制备的ZrC涂层接近化学计量比。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料制备领域，涉及一种ZrC涂层的制备方法，具体涉及一种化学气相沉积制备ZrC超高温涂层的方法，适用于炭/炭复合材料、炭/陶复合材料、石墨、碳化物陶瓷等材料的表面涂层与热防护。
技术介绍
新一代高超音速飞行器长时间飞行、再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境服役的飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端部件等对超高温耐烧蚀结构材料提出了迫切的需求。现有的高温结构材料中，高纯石墨、C/C、C/SiC复合材料和耐超高温陶瓷及其复合材料等因具有低密度，高强度，高韧性，耐化学腐蚀，抗冲刷，耐烧蚀抗氧化等优异性能，已在超高温环境下热防护结构部件应用领域受到广泛关注。然而，这些复合材料在高温氧化环境使用时，氧化性气氛通过基体裂纹或气孔等扩散进入材料内部，与碳纤维发生氧化反应，导致复合材料性能下降甚至失效，大大限制了其在高温氧化性条件下的应用。因此，提高这些材料的抗氧化耐烧蚀性能对于推进其在航空航天领域的应用，具有重大的现实意义。通过抗氧化涂层增强复合材料的抗氧化性能是一种有效的防护途径，对于使用温度超过1800℃的超高温环境，常用的涂层材料主要有HfC、ZrC、TaC、NbC、HfB2、ZrB2和TaB2等难熔金属碳化物和硼化物。其中，ZrC熔点高达3530℃，具有优异的高温力学性能、固态稳定性、抗高速气流冲刷性能和抗烧蚀性能，另外，作为ZrC的氧化产物ZrO2具有较高的熔点（2770℃）和较低的表面蒸汽压，因此，ZrC被认为是一种理想的超高温抗氧化、抗烧蚀材料。化学气相沉积法（CVD）可在较低温度下制备高熔点材料涂层，涂层不仅均匀致密、纯度高，同时表面覆盖性好，能够进行大面积和复杂构件的涂层沉积，被认为是ZrC涂层理想的制备工艺。然而，根据国内外研究现状分析，锆源先驱体的长时间精确稳定供给是关系到工艺的成败与涂层性能的关键问题。目前，常用的锆源输出形式设备复杂，原料利用率低，成本高，可重复性较差，如采用直接蒸发卤化锆法中，通过控制ZrCl4的加热温度和载气流量来控制ZrCl4的用量，由于ZrCl4在331℃才能升华，因此在管道中易冷凝，可操作性较差，用量控制不准；采用ZrCl4固体落料方式时，粉体在炉内转化为蒸气过程中，容易在炉壁上冷凝附着，造成原料用量大，生产成本高，且锆源控制不稳定；采用螺旋送粉器，外加蒸发罐的方式时，虽然可以实现锆源的稳定供给，但设备复杂，管道需要加入400℃以上的保温措施，由于ZrCl4腐蚀性强，对设备的高温密封性能要求较高。另外，ZrCl4在空气中极易潮解，原料的保存困难，转移过程中易被污染。综上所述，研发设备简单，操作便捷，并可以长时间稳定输出锆源的CVD制备ZrC涂层工艺势在必行。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、原料利用率高、可实现对锆源用量长时间精确稳定控制的ZrC涂层的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种ZrC涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）基体材料表面处理：将基体材料表面进行抛光、超声波清洗和真空干燥；（2）样品摆放：将经过表面处理的基体材料放置于化学气相沉积炉的沉积区，将金属锆放置于化学气相沉积炉的卤化反应区；（3）系统升温：先对化学气相沉积炉进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入氩气，开启沉积区的加热系统，将沉积区升温至沉积温度，开启卤化反应区的加热系统，将卤化反应区升温至卤化反应温度；（4）ZrC涂层的制备：待所述沉积温度和卤化反应温度稳定后，向化学气相沉积炉中先通入H2稳定气流，然后通过载气Ar将Br2蒸气带入所述卤化反应区与金属锆发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr4蒸气，再向炉中通入碳源气体，与锆源先驱体ZrBr4蒸气发生反应，在沉积区的基体材料表面沉积制得ZrC涂层。上述的制备方法中，优选的，所述制备方法还包括步骤（5）降温过程：所述ZrC涂层沉积完成后，停止H2、碳源气体和载气Ar的气路，并向化学气相沉积炉中持续通入氩气进行保护，随炉冷却至室温。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述卤化反应温度为400℃～900℃，所述卤化反应区的升温速率≤15℃/min。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述沉积温度为1100℃～1500℃，所述沉积区的升温速率≤5℃/min。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，按摩尔比计，H2、Ar（指保护气体Ar和载气Ar的总和）、碳源气体和ZrBr4蒸气的用量满足：H2/(H2+Ar)=0.15～0.9，碳源气体的C/ZrBr4蒸气=0.2～4，且（H2+Ar)/(碳源气体的C+ZrBr4蒸气)=5～200。上述的制备方法中，优选的，所述碳源气体包括丙烯、丙烷和甲烷中的一种或多种。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述Br2蒸气是通过载气Ar鼓泡0℃保温的液溴得到的。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述沉积压力为0.1kPa～100kPa，所述沉积时间为1h～50h。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述金属锆的粒度为3mm～8mm。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述基体材料为C/C复合材料、C/SiC复合材料、石墨、熔点在2000℃以上的难熔金属或合金、熔点在2000℃以上的耐超高温陶瓷或耐超高温陶瓷基复合材料中的一种。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术的制备方法可实现锆源的精确供给，可制备高品质的ZrC涂层。本专利技术以氩气为载气，通过鼓泡的方式将Br2带出，采用原位卤化反应的方式，合成锆源先驱体ZrBr4蒸气，由于0℃保温的Br2具有稳定的饱和蒸气压，因此，通过调节载气氩气的流量可以精确的控制Br2用量，从而实现了对ZrBr4蒸气供给的精确控制，所制备的ZrC涂层接近理论化学计量比，涂层表面光滑，结构致密，并可以适用于复杂构件的涂层制备。2、本专利技术的制备方法采用的设备简单，操作便捷。本专利技术省去了目前工艺中的螺旋送粉器、蒸发罐、管道保温带等复杂设备，仅通过控制载气流量便可实验对锆源先驱体用量的精确控制，操作简便，设备维护率较低。另外，由于现有技术中原料ZrCl4极易在空气中潮解，生成HCl有毒气体，需要特殊的方式保存与转移，可操作性差，而本专利技术中，金属锆在环境中稳定，保存方便，无污染。3、本专利技术的制备方法原料利用率较高，成本低。本专利技术采用在线合成方式生成ZrBr4先驱体，解决了传统工艺中ZrCl4因冷凝造成的浪费，不仅提高了原料利用率，而且金属锆成本比ZrCl4低一个数量级，并可多次使用，极大地降低了制备成本。综上可知，本专利技术设备结构简单，操作方便，原料利用率高，生产成本低，所制备的ZrC涂层接近理想化学计量比，涂层光滑致密，适用范围广泛。附图说明图1为本专利技术中ZrC涂层的制备系统示意图。图2为本专利技术实施例1中制备得到的ZrC涂层的XRD谱图。图3为本专利技术实施例1中制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZrC涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）基体材料表面处理：将基体材料表面进行抛光、超声波清洗和真空干燥；（2）样品摆放：将经过表面处理的基体材料放置于化学气相沉积炉的沉积区，将金属锆放置于化学气相沉积炉的卤化反应区；（3）系统升温：先对化学气相沉积炉进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入氩气，开启沉积区的加热系统，将沉积区升温至沉积温度，开启卤化反应区的加热系统，将卤化反应区升温至卤化反应温度；（4）ZrC涂层的制备：待所述沉积温度和卤化反应温度稳定后，向化学气相沉积炉中先通入H2稳定气流，然后通过载气Ar将Br2蒸气带入所述卤化反应区与金属锆发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr4蒸气，再向炉中通入碳源气体，与锆源先驱体ZrBr4蒸气发生反应，在沉积区的基体材料表面沉积制得ZrC涂层。

【技术特征摘要】
1.一种ZrC涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）基体材料表面处理：将基体材料表面进行抛光、超声波清洗和真空干燥；
（2）样品摆放：将经过表面处理的基体材料放置于化学气相沉积炉的沉积区，将金属锆放置于化学气相沉积炉的卤化反应区；
（3）系统升温：先对化学气相沉积炉进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入氩气，开启沉积区的加热系统，将沉积区升温至沉积温度，开启卤化反应区的加热系统，将卤化反应区升温至卤化反应温度；
（4）ZrC涂层的制备：待所述沉积温度和卤化反应温度稳定后，向化学气相沉积炉中先通入H2稳定气流，然后通过载气Ar将Br2蒸气带入所述卤化反应区与金属锆发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr4蒸气，再向炉中通入碳源气体，与锆源先驱体ZrBr4蒸气发生反应，在沉积区的基体材料表面沉积制得ZrC涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤（5）降温过程：所述ZrC涂层沉积完成后，停止H2、碳源气体和载气Ar的气路，并向化学气相沉积炉中持续通入氩气进行保护，随炉冷却至室温。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述卤化反应温度为400℃～900℃，所述卤化反应区的升温速率≤15℃/min。
4.根据权利要求1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡海峰，马新，陈思安，张玉娣，何新波，曲选辉，李广德，李勇，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43