可用于聚脲合成的含硫的聚芳聚胺制造技术

本发明专利技术涉及一种含硫的聚芳聚胺可以用作单体或预聚物，当n不等于0时，用于聚脲的合成，所述化合物满足以下式(I)：H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–Ar2–NH2，其中X表示链：–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–(CH2)–，并且其中：“n”符号为等于零或不等于零的整数，“m”符号为相同或不同的并且为1和10之间的整数；符号Z1和Z2为相同或不同的并且包含1和30个碳原子之间的二价键基团，Ar1，Ar2和Ar3为相同或不同的亚苯基，所述亚苯基的至少一个具有1、2、3或4个式-Sx-R的基团，其中“x”为1和8之间的整数，并且R是氢或可以包含杂原子和包含1和10个碳原子之间的烃基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于聚脲(包含脲单元的聚合物)合成的单体或预聚物，所述聚脲特别旨在用于粘合剂体系，所述粘合剂体系用于金属或玻璃与橡胶的粘结，特别是旨在用于橡胶制品(例如轮胎)的金属/橡胶复合材料中。它更具体地涉及含硫的聚芳聚胺型的上述单体或预聚物。
技术介绍
金属/橡胶复合材料(特别用于轮胎的金属/橡胶复合材料)是公知的。它们通常由包括金属增强元件(或“增强件”)的基体组成，所述基体由可用硫交联的不饱和橡胶(通常为二烯橡胶)制得，所述金属增强元件例如由碳钢制得的丝线、膜或帘线。由于在轮胎滚动过程中金属/橡胶复合材料经受极高的应力，特别是经受压缩、弯曲或曲率变化的反复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足大量有时相互矛盾的技术标准，如均匀性、柔性、耐弯曲性或耐压缩性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长地将该性能保持在极高水平下。易于理解的是，橡胶与金属之间的粘合界面对于该性能的持久性起到主要作用。用于连接橡胶组合物至碳钢的常规工艺在于使用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，通过在橡胶的硫化或固化过程中黄铜的硫化而提供钢与橡胶基体之间的结合。为了改进粘合，通常在这些橡胶组合物中另外使用金属(如钴)络合物或有机盐作为粘合促进添加剂。实际上，已知碳钢与橡胶基体之间的粘合由于在所遇到的各种应力(特别是机械和/或热应力)的作用下形成的硫化物的逐渐发展而随时间弱化，对于上述分解过程在水分存在下可能加速。此外，钴盐的使用使得橡胶组合物对氧化和老化更加敏感，并且显著增加了其成本，更何况由于与此类金属盐相关的欧洲法规的近期发展，从长远来看希望消除这种钴盐在橡胶组合物中的使用。由于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商(尤其是轮胎制造商)都在寻找新型粘合解决方法以将金属增强件粘结至橡胶组合物，并同时至少部分克服上述缺点。
技术实现思路
事实上，在本申请人公司的研究过程中，本申请人公司已经发现一种新型聚胺化合物，更特别的是具体的含硫的聚芳聚胺，其可以用作聚脲合成中的单体或(当n在下式I中不为0时)预聚物来满足这样一个目标。根据本专利技术，所述含硫的聚芳聚胺对应于以下式(I)：H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–Ar2–NH2其中X表示链：–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–(CH2)–并且其中：-“n”符号表示等于零或不同于零的整数；-“m”符号表示相同或不同的，1至10范围内的整数；-Z1和Z2符号表示包含1至30个碳原子的相同或不同的二价键基团；-Ar1，Ar2和Ar3表示相同或不同的亚苯基基团，在这些亚苯基基团中的至少一个具有1、2、3或4个式-Sx-R的基团，其中“x”是1至8的整数，并且R表示氢或表示可以包含杂原子并且包含1至10个碳原子的烃基。由于根据本专利技术的聚胺，能够制备聚脲(例如在金属增强件上用作粘合底漆)，使这类增强件能够具有随后使用简单的纺织粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等同的粘合剂组合物)粘结至不饱和橡胶基体的主要优点，或者也可以当不饱和橡胶基体包括适当官能化不饱和弹性体时(例如环氧化弹性体)直接(即，不采用这种粘合剂)粘结至这些不饱和的橡胶基体。本专利技术还涉及根据本专利技术的聚胺化合物在聚脲的制造中的用途以及还涉及来自于根据本专利技术的至少一种聚胺化合物所得到的任何聚脲。本专利技术还涉及通过至少一种根据本专利技术的化合物与聚异氰酸酯化合物的缩聚来合成聚脲的任何方法。附图说明根据如下详细描述和示例性实施例，以及与这些实施例相关的附图，将易于理解本专利技术及其优点，所述附图表示或示意：-含硫的聚芳聚胺的实施例，其中上述通式(I)的子单元对应于具体的式(II)，其中在每个亚苯基基团上，氨基(NH和/或NH2)基团是在相对于彼此的间位(图1)；-含硫的聚芳聚胺的三个实施例，其中具体式(II)的子单元对应于更具体的式(II-A)，(II-B)或(II-C)，其中“m”对于每个(CH2)m基团等于1并且“n”等于0(分别地对应图2A，2B和2C)；-含硫的聚芳聚胺的两个实施例，其中具体式(II)的子单元对应于更具体的式(III-A)或(III-B)，其中“m”对于每个(CH2)m基团等于1，Z1和(如果合适)Z2表示1,4-二亚甲基-环己烷，并且“n”等于0(III-A)或等于1(III-B)(分别地对应图3A和3B)；-含硫的聚芳聚胺的两个实施例，其中具体的式(III-A)和(III-B)的子单元分别对应于更具体的式(III-C)和(III-D)，其中，此外，每个苯二胺基团对应于具体的式(III-a)(分别地对应图4A和4B)；-来自于二异氰酸酯MDI(或MDI前体)和根据本专利技术的聚胺(预聚物1)的反应的聚合物(聚脲1)的序列(重复结构单元)的实施例(图5)；-在聚合物聚脲1的制备中使用的起始于两个单体A和B的用于根据本专利技术的聚胺(预聚物1，也称为单体C1)的可能的合成方案(图6)；-起始于根据本专利技术的先前的聚胺(单体C1)和封端异氰酸酯(MDI)(称为单体D)的用于聚合物聚脲1的可能的合成方案(图7)；-来自二异氰酸酯MDI(或MDI前体)和根据本专利技术的聚胺(预聚物2)的反应的另一聚脲(聚脲2)的序列(重复结构单元)的实施例(图8)；-在聚合物聚脲2的制备中使用的起始于两个单体A和B的用于根据本专利技术的聚胺(预聚物2，也称为单体C2)的可能的合成方案(图9)；-起始于根据本专利技术的先前的聚胺(单体C2)和封端异氰酸酯(MDI)(称为单体D)的用于聚合物聚脲2的可能的合成方案(图10)。具体实施方式应当记住首先聚脲为包含多个脲键(NH-CO-NH-)的聚合物(根据定义的任何均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物)，其以已知的方式得自具有至少两个伯胺官能团的聚胺与聚异氰酸酯(具有至少两个异氰酸酯-NCO官能团的化合物)，特别是与二异氰酸酯(在线性类型的聚脲的情况中)的加成反应。本专利技术的聚芳聚胺化合物因此具有对应于以下式(I)的基本特性：(I)H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–C本文档来自技高网...

【技术保护点】
含硫的聚芳聚胺化合物，所述化合物其对应于以下式(I)：H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–Ar2–NH2其中X表示链：–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–(CH2)–并且其中：‑“n”符号表示等于零或不同于零的整数；‑“m”符号表示相同或不同的1至10范围内的整数；‑Z1和Z2符号表示包含1至30个碳原子的相同或不相同的二价键基团；‑Ar1，Ar2和Ar3表示相同或不同的亚苯基，在这些亚苯基中的至少一个具有1、2、3或4个化学式‑Sx‑R的基团，其中“x”为1至8的整数，并且R表示氢或表示可以包含杂原子并且包含1至10个碳原子的烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.24 FR 12601011.含硫的聚芳聚胺化合物，所述化合物其对应于以下式(I)：
H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–
Ar2–NH2其中X表示链：
–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–(
CH2)–
并且其中：
-“n”符号表示等于零或不同于零的整数；
-“m”符号表示相同或不同的1至10范围内的整数；
-Z1和Z2符号表示包含1至30个碳原子的相同或不相同的二价
键基团；
-Ar1，Ar2和Ar3表示相同或不同的亚苯基，在这些亚苯基中的至
少一个具有1、2、3或4个化学式-Sx-R的基团，其中“x”为1
至8的整数，并且R表示氢或表示可以包含杂原子并且包含1至
10个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中“n”等于1。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中“n”在2至20，优选2
至10的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中“m”符号
为相同或不同的表示1至5范围内的整数。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中“m”符号为相同或不同
的表示等于1或2并且优选等于1的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中Z1和Z2为
相同或不同的表示包含2...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·费杜科，M·里贝佐，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR