本发明专利技术涉及高质量单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种混合气态碳源浮动催化剂CVD法宏量制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法。以二茂铁等易挥发金属有机化合物为催化剂前驱体、硫粉及含硫有机物为生长促进剂、甲烷和第二种低碳烃为碳源，以氩气/氢气的混合气体为载气，在1000～1200℃下实现单壁碳纳米管纤维的生长。所获得单壁碳纳米管纤维中杂质含量小于15％，单壁碳纳米管的集中氧化温度大于800℃、G/D比大于100。本发明专利技术在浮动催化剂CVD生长单壁碳纳米管过程中，以甲烷和低碳烃气体为碳源，在较低流量的氩气和氢气保护气氛下，实现了高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的宏量、连续控制生长。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高质量单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种混合气态碳源浮动催化剂CVD法宏量制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法。在浮动催化剂CVD生长单壁碳纳米管过程中，以甲烷和低碳烃气体为碳源，在较低流量的氩气和氢气保护气氛下，实现了高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的宏量制备。
技术介绍
单壁碳纳米管优异的力学、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高比表面积和低密度等使其具有多方面的应用潜力。理论预测和实验研宄结果都表明，单壁碳纳米管的杨氏模量高达lTPa，拉伸强度超过lOOGPa，断裂伸长率达到15%?30%。然而，要想充分发挥单壁碳纳米管的上述优越性能，必须将其组装成宏观结构，如:纤维、薄膜等。其中，以碳纳米管纤维为增强体制备的复合材料，可望在航空航天、防弹装备、体育器械等领域获得广泛应用。目前，获得碳纳米管纤维的方法主要有溶液纺丝法、碳管阵列抽丝法和浮动CVD(化学气相沉积)直接纺丝法。其中，溶液纺丝法不可避免地涉及一些表面官能化处理、高速离心等化学和物理过程，易在碳纳米管中引入结构缺陷和杂质，从而影响其本征性能和实际应用。碳管阵列抽丝法需要首先制备可抽丝的碳纳米管阵列，设备和成本需求高，且所制备的碳纳米管为多壁管。浮动CVD直接纺丝法是将CVD炉中生成的碳纳米管气溶胶直接用来纺丝，浮动CVD法的明显优势是直接在碳管的合成过程中将其加工成纤维，过程简单、成本低。Li等将乙醇、二茂铁和噻吩的混合物在载气的携带下由上而下地注入竖式CVD反应炉，在低温区将形成的碳纳米管气溶胶直接卷制成碳纳米管纤维，得到了纯度在80%左右并具有高断裂伸长率和较高导电性的纤维(文献1，Y.L.Li，Ian A.Kinloch, AlanH.Windlej Direct Spinning of Carbon Nanotube Fibers from Chemical VaporDeposit1n Synthesis.Science.2004，304:276-278.) 0Wang等人报道利用同样的方法，使用氮气做载气，在开放环境中制备出空心柱状碳纳米管宏观体，再经水或乙醇收缩致密形成碳纳米管纤维(文献2，J.N.Wang, X.G.Luo, T.Wu, Y.Chen, High-strength carbon nanotube f ibre-1 ikeribbon with high ductility and high electrical conductivity.Naturecommunicat1ns.2014, 5:3848.)。然而，这些制备方法多米用液态有机碳源，相对于气态碳源甲烷，液态有机碳源分解温度低，存在着易于形成副产物、产物结晶性差的问题。目前的主要问题是:如何利用浮动催化剂化学气相沉积法直接大量制备高纯(杂质含量低于15wt% )、高质量(抗氧化性高)、宏量单壁碳纳米管纤维。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种混合气态碳源浮动催化剂CVD法直接宏量制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法，首次实现了气态碳源下单壁碳纳米管纤维的便捷、高效可控制备，解决了目前浮动催化剂CVD法制备单壁碳纳米管存在的质量、纯度、产量三者无法同时兼顾这一科学和技术难题。本专利技术的技术方案是:，具体步骤如下:以氩气为载气，二茂铁、二茂镍或二茂钴为催化剂前驱体，硫粉或含硫有机物为生长促进剂；将化学气相沉积炉的温度升至1000?1200°C，将氩气流量调高至100?400毫升/分钟，同时通入氢气和碳源；其中，氢气的流量为100?400晕升/分钟；碳源为饱和气态径与不饱和气态径的混合碳源，饱和气态烃气体的流量为I?20毫升/分钟，不饱和气态烃气体的流量为0.2?5毫升/分钟；将二茂铁和硫粉同时推到反应炉的60?150°C温度区处，进行化学气相沉积生长碳纳米管纤维，生长时间为5?60分钟。所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，所生长单壁碳纳米管在气流作用下自组装形成空心圆筒状结构，在气流带动下流向低温区，通过在反应器末端安装卷绕装置，使其形成致密的单壁碳纳米管纤维。所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，混合碳源为甲烷与乙烷、乙烯、乙炔或丙烯的混合气体；甲烷气体的流量为I?10毫升/分钟，第二种碳源气体的流量为0.2?2晕升/分钟。所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，催化剂前驱体和生长促进剂的重量比为500?100:1，催化剂前驱体的挥发温度为60?150°C。所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，未经任何提纯处理的单壁碳纳米管原始样品的集中抗氧化温度达到780?840°C，非碳杂质重量百分含量〈15%。所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，单壁碳纳米管原始样品的拉曼光谱具有高G模和低D模，G/D比大于300。所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，单壁碳纳米管随载气连续流出反应区，实现单壁碳纳米管的高质量和连续制备。本专利技术的设计思想是:采用浮动催化剂CVD法制备可纺丝的高质量、高纯度单壁碳纳米管的前提是在反应区能够形成足够量的高质量、高纯度单壁碳纳米管，因此需要碳源具有较高的碳纳米管生长效率，适宜的催化剂、生长促进剂供应量，以实现催化剂高效催化生长单壁碳纳米管，而避免碳质副产物及无定形炭包覆催化剂的生成。浮动催化剂CVD法制备单壁碳纳米管的过程中，催化剂是在气流带动下进入反应区的，在此过程中需要经历一个从室温到恒温区设定温度的升温过程，如果在此区间碳源供给不合适，催化剂有可能长大失活，造成最终产物质量和纯度的降低。甲烷是一种常用的饱和气态烃碳源，由于甲烷分解温度高，分解产物简单，有利于形成晶化程度较高的单壁碳纳米管，但其生成碳纳米管的效率较低，在升温区间内的碳源供应不足可能导致催化剂失活；而不饱和烃如乙烯等，可以在较低的温度下被催化分解，从而更易在催化剂上解离形成生长碳纳米管的游离碳原子，可以在低温区间保证催化剂的碳源供应，但其形成碳质副产物的可能性也较大。综合不同碳源的优缺点，本专利技术通过调控饱和烃和不饱和烃碳源的配比，在适当的生长条件下，制备出高质量、高纯度的单壁碳纳米管纤维。本专利技术的优点及有益效果是:1、本专利技术首次提出利用饱和与不饱和气态烃混合碳源制备高质量单壁碳纳米管纤维这一理念，实现了高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的大量、便捷、高效制备。突破了目前浮动催化剂CVD技术中单壁碳纳米管质量、纯度、产量三者难以兼顾的科学技术难题。2、本专利技术所发展的单壁碳纳米管纤维制备方法具有简单、成本低、产量大、易于规模化等特点，具有良好的工业应用前景。3、本专利技术方法制备的原始单壁碳纳米管纤维样品的拉曼G/D比高于300，产物中非碳杂质质量比小于15% wt，集中氧化温度大于800度；这种结晶度高、结构缺陷少、纯度高的单壁碳纳米管具有优异的导电性、高弹性、高强度等特性，可望在透明导电薄膜、高频导线、薄膜晶体管器件、增强复合材料等器件和材料中获得应用。【附图说明】图1.圆筒状单壁碳纳米管气溶胶随载气流出反应区的光学照片。图2(a)_(d).原始单壁碳纳米管纤维样品的SEM照片。其中，图2(a)为圆筒状单壁碳纳米管样品的低倍SEM照片；图2(13)为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，具体步骤如下：以氩气为载气，二茂铁、二茂镍或二茂钴为催化剂前驱体，硫粉或含硫有机物为生长促进剂；将化学气相沉积炉的温度升至1000～1200℃，将氩气流量调高至100～400毫升/分钟，同时通入氢气和碳源；其中，氢气的流量为100～400毫升/分钟；碳源为饱和气态烃与不饱和气态烃的混合碳源，饱和气态烃气体的流量为1～20毫升/分钟，不饱和气态烃气体的流量为0.2～5毫升/分钟；将二茂铁和硫粉同时推到反应炉的60～150℃温度区处，进行化学气相沉积生长碳纳米管纤维，生长时间为5～60分钟。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：侯鹏翔，李国显，刘畅，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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