制备烯丙醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备烯丙醇的方法，其中甘油和甲酸在特定的合成条件下反应，从而显著地增加了液体反应产物中的烯丙醇的浓度，并且使甲酸烯丙酯副产物的生成和未反应甲酸的生成降至最低程度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，更具体地说，涉及一种制备烯丙醇的新方法， 其中在特定的合成条件下使甘油与甲酸反应，从而大幅度地增加液体反应产物中烯丙醇的 浓度，并使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低程度。本申请要求于2013年6 月27日提交的专利申请号为KR10-2013-0074507、2014年5月22日提交的专利申请号为 KR10-2014-0061369以及2014年6月27日提交的专利申请号为KR10-2014-0079572的 韩国专利申请的权益，这些专利申请通过引用它们的全部并入本申请。
技术介绍
烯丙醇是最简单的不饱和醇，由"CH2=CHCH2OH'表示，被用作杀虫剂，或在生产 许多化合物的过程中被大量用作原料或中间体。另外，它可以用作防腐剂，或应用于多种领 域，包括作为聚合物增塑剂的邻苯二甲酸酯的制备、作为聚酯（PBT)的单体的1,4-丁二醇 的制备或丙烯酸的生产。 对烯丙醇的制备正在进行深入的研宄，包括基于石油化工过程的使丙烯、乙酸和 氧气反应产生乙酸烯丙酯，然后使乙酸烯丙酯水解成烯丙醇。另外，对于使用生物材料的环 境友好的，与传统石油化工过程相比，当甘油与甲酸反应时，即使在没有 催化剂的情况下，仍然可以以高产率获得烯丙醇，以上内容在美国专利No. 8273926中被公 开。在此注册专利中用作烯丙醇的原料的甘油，主要来自生物柴油的制备中的副产物，一般 用作医药或化妆品的原料、溶剂或润滑剂。由于甘油副产物的供给有望随着生物柴油的生 产的增加而成比例地增加，正在研宄除了传统的甘油应用之外的新的应用。然而，在以上专 利中为了使烯丙醇的产率最大化，相对于甘油必须过量地加入甲酸（例如1. 45当量）。在 这种情况下，本专利技术的专利技术者认为，尽管烯丙醇产率高，却会出现例如长反应时间和复杂的 工艺步骤等缺点。如图1所示，由于甲酸的过量使用和烯丙醇的低产物选择性，根据传统技 术通过（a)得到的气相产物包括C02、H20(W，bp100°C)、甲酸烯丙酯（AF，bp80°C~83°C) 以及烯丙醇（AA，bp97°C)，和大量未反应的甲酸（FA，bp100.8°C)。另外，通过气体分离 器由（b)得到的液体反应产物中的烯丙醇具有低的浓度，导致不理想地增加了其分离过程 所需要的能量和花费。由于作为气相产物的W、AA、FA的沸点的差异很小，不能通过普通蒸 馏分离这些产物。另外，由于甲酸-水（FA-W)和烯丙醇-甲酸-水（AA-FA-W)的共沸混 合物，难以从这些产物中分离出甲酸。所以，为了工业规模地制备烯丙醇，液体反应产物应 该包括大量烯丙醇，另外应该使甲酸烯丙酯副产物的生成和未反应甲酸的生成降至最低程 度，从而能够容易地进行后面的分离过程。因此，需要一种在特定合成条件下能够从甘油中 大幅地增加烯丙醇的浓度的新合成方法。
技术实现思路
技术问题 考虑到现有技术中的上述问题而作出本专利技术，本专利技术的目的在于提供一种制备烯 丙醇的新方法，其中，应用特定的合成条件使得液体反应产物中的烯丙醇的浓度大幅地增 加，并且能够使甲酸烯丙酯副产物的生成和未反应甲酸的生成降至最低限度。 技术方案 为了实现上述目的，本专利技术提供一种，包括：a)将相对于1当量 甘油的0. 4~1. 2当量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性气体气氛中以至少2. 0°C/min 的加热速度将反应温度从室温升高至220°C~240°C，使得甘油与甲酸反应；以及b)冷凝 a)中得到的气体反应产物，从而从中分离出包含烯丙醇的液体反应产物。 有益效果 根据本专利技术，应用特定的合成条件，使得液体反应产物中的烯 丙醇浓度大幅地增加，并且能够使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低限度， 从而能够工业规模地生产烯丙醇。【附图说明】 图1示出了一种制备烯丙醇的方案设计； 图2示出了用于从甘油合成烯丙醇的两步反应路径； 图3示出了甲酸甘油酯和甲酸的酯化反应的机理。 最佳实施方式 下文中，将会给出根据本专利技术的一种及由此制备的烯丙醇的详 细描述。 本专利技术提出一种主要生产烯丙醇的方法，其中应用特定的合成条件，使得液体反 应产物中烯丙醇的浓度可以显著地增加，并且可以使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生 成降至最低限度。因此，与传统方法相比，可以以相当高的浓度生产烯丙醇。 为了达到这个目的，根据本专利技术包括：a)将相对于1当量甘油 的0. 4~1. 2当量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性气体气氛中以至少2. 0°C/min的加 热速度将反应温度从室温升高至220°C~240°C，从而甘油与甲酸反应；以及b)冷凝在a) 中得到的气体反应产物，从而从中分离出包含烯丙醇的液体反应产物。 由于甘油与甲酸以1:1反应，因此在本专利技术中当量比定义为与摩尔比相同的概 念。 具体地说，图2示出了从甘油合成烯丙醇的两步反应。这个反应通过顺序地从 lmol甘油中去除2mol水生成lmol稀丙醇。通过将lmol甲酸与lmol甘油在低温下反应发 生第一反应步骤，在高温和存在甲酸的情况下发生第二反应步骤，使lmol甲酸甘油酯，即 通过第一反应步骤生成的烯丙醇前体转化。更具体地说，在第一反应步骤中，lmol甲酸与 lmol甘油反应，生成lmol甲酸甘油醋（稀丙醇前体）和lmol水。在第二反应步骤中，在高 温和甲酸存在的情况下，lmol甲酸甘油醋转化为lmol稀丙醇，另外生成lmol水和lmol二 氧化碳。在第二反应步骤中，甲酸充当催化剂，而非直接参与反应。 在第一反应步骤中，当增加加热时间或加入过量的甲酸时，可能会发生图2中 No.②的副反应。副反应可能变得占优势，并最终可能会增加甲酸烯丙酯副产物的生成。 甲酸甘油酯（第一反应步骤产物，通过甘油与甲酸反应生成）可能会进行额外的 酯化反应。如图3所示，当甲酸甘油酯与甲酸反应时，会生成二甲酸甘油酯。这个反应是可 逆的。 为了将从第一反应步骤得到的甲酸甘油酯生成二甲酸甘油酯的酯化反应降至最 低程度，有必要防止甲酸甘油酯与过量的甲酸反应，以及最高程度地提高加热速率至第二 反应步骤发生的温度。具体地说，当在第一反应步骤中减少二甲酸甘油酯（副反应产物） 的生成时，会增加烯丙醇的选择性，从而确保后面分离过程的良好效果。根据本专利技术制备烯 丙醇的方法具有以下特点，以便大幅地增加烯丙醇的浓度、并使甲酸烯丙酯副产物以及未 反应甲酸的生成降至最低程度。 在根据本专利技术中，任何市场上可买到的甘油都可以使用而没有 特别限制，只要在制备烯丙醇上是可用的即可。优选可用的是纯度为60~99. 5 %的甘油。 在根据本专利技术中，任何市场上可买到的甲酸都可以使用而没有 特别限制，只要可用于与甘当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯丙醇的方法，包括：a)将相对于1当量甘油的0.4～1.2当量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性气体气氛中以至少2.0℃/min的加热速度将反应温度从室温升高至220℃～240℃，使得甘油与甲酸反应；以及b)冷凝a)中得到的气体反应产物，从而从中分离出包含烯丙醇的液体反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金大星，李沅宰，孔明珍，崔用振，南玄，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR