噻吩并[2,3-C]吡咯-二酮衍生物及其在有机半导体中的用途制造技术

本发明专利技术涉及可用作有机半导体材料的式(I)和(II)的新型化合物，和含有所述有机半导体材料的半导体器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】噻吩并[2,3-C]吡咯-二酮衍生物及其在有机半导体中的用途本专利技术涉及新型n-型有机半导体材料，和含有所述n-型有机半导体材料的半导体器件。已知有机半导体是通过施加电磁能或化学掺杂剂，电荷可以可逆地引入其内的材料。这些材料的导电性位于金属和绝缘体之间，横跨10-9至103Ω-1cm-1的宽范围。与常规的无机半导体一样，有机材料可充当或者p-型或者n-型。在p-型半导体中，大多数载流子是空穴，而在n-型中，大多数载流子是电子。绝大多数现有技术集中在p-型有机半导体材料的设计，合成和结构-性能的关系上，其中包括低聚并苯，稠合的低聚噻吩，蒽二噻吩，咔唑，低聚苯和低聚芴，它们中的一些导致性能优于无定形硅的场效应晶体管。相反，n-型低聚物和聚合物半导体的开发落在了p-型材料之后。事实上，与p-型半导体相比，n-型半导体仍然没有被充分地开发，且性能不令人满意。然而，还要求具有高的电子亲和性的有机半导体，因为对于有效的逻辑电路和有机太阳能电池来说，要求p-和n-沟道材料二者。确实，n-型有机场效应晶体管被预见作为有机p-n结，双极性晶体管和互补集成电路的关键组件，从而导致挠性、大面积和低成本的电子应用。在本领域中各种有机半导体被视为n-型有机半导体材料。在第一n-沟道材料当中，报道了芳族四羧酸酐及其二酰亚胺衍生物。在这一组材料当中，具有氟化侧链的芘四羧酸二酰亚胺显示出最多0.72cm2V-1s-1的迁移率，一旦暴露于空气下，它仅仅略微下降。可通过改变侧链长度，插入氧化基团和氟化程度，从而改变空气稳定性，填充粒度和沉积的薄膜的形貌以及电性能。然而，大多数芘的结构单元由于结构刚性和适中的溶解性导致不能容易地结构变化，从而限制可接近的材料体积。描述了其他组的n-型有机材料，例如氰基乙烯基低聚物，富勒烯。J.Am.Chem.Soc.2009,131,16616-16617描述了二酮基吡咯并吡咯共聚物的双极性电荷传输性能。在Mater.2010,22,47,5409-5413中描述的苯并噻二唑-二酮基吡咯并吡咯共聚物分别显示出0.35cm2V-1s-1和0.40cm2V-1s-1的高且平衡的空穴-和电子迁移率。对于在错列的顶浇口(topgate)结构内，称为聚{[N,N9-双(2-辛基十二烷基)-萘-l,4,5,8-双(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,59-(2,29-联噻吩)}，(PolyeraActivInkN2200)的仅仅电子传输n-型聚合物来说，在空气中实现最多0.85cm2V-1s-1的较大的电子迁移率值。在J.Am.Chem.Soc.2005,127,1348和Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3900中还描述了由带有氟化侧基的低聚噻吩组成的n-型半导体材料。这些低聚物显示出最多0.43cm2V-1s-1的迁移率。然而，基于大多数这些全氟芳基和全氟烷芳基取代材料的OFETs在空气中不稳定或者具有高阈电压的缺点。还描述了氟代羰基-官能化的低聚物，它显示出改进的空气稳定性，但相对于氟化低聚物，具有较低的电子迁移率。还描述了含有联噻吩-酰亚胺单元作为内部芯的低聚物和聚合物。例如，J.Am.Chem.Soc.2008,130,9679-9694描述了N-烷基-2,2'-联噻吩-3,3'-二羧酰亚胺-基均聚物和共聚物，取决于聚合物结构，它们显示出p-型或n-型半导体行为。然而，采用这些材料，不可能实现空气稳定的器件。另外，起始的二卤化联噻吩-酰亚胺化合物的反应性差限制了这一组材料的可接近性(accessibility)。J.Am.Chem.Soc.1998,120,5355-5362,TetrahedronLetters44(2003)1653-1565公开了含贫电子的3,4-酰亚胺基-噻吩基嵌段交替富电子的氨基取代的噻吩基嵌段的共聚物。关于这些共聚物的电性能，没有进行研究。在OrganicLetters2004,6,19,3381-3384中描述了N-烷化聚(二氧吡咯并噻吩)。然而，没有报道在OFET器件中有效的n-型行为的证据。每一种前面提及的材料组具有差的电性能。WO2008/127029涉及具有稠合到噻吩环的3,4-位上的吡咯部分的二氧吡咯并-杂环化合物，和使用上述二氧吡咯并-杂环化合物的有机电子器件。WeiHong等人，"Linearfuseddithieno[2,3-b:3'2'-d]thiophenediimides"OrganicLetters，第13卷，第6期，2011年3月18日，第1420-1413页公开了一组线性的充分稠合的二噻吩并噻吩二酰亚胺。文献：DE1954550；RonovaIgaA等人:“Theeffectofconformationalrigidityontheinitialdecompositiontemperatureofsomeheterocyclicpolyimides(一些杂环聚酰亚胺的构象刚性对起始分解温度的影响)”，HighPerformancePolymers，InstituteofPhysicsPublishing，BristolGB，第14卷，第2期，2002年1月1日，第195-208页；和GainaC.等人，"Polyimidescontaining1,4-dithiineunitsandtheircorrespondingthiophene2,3,4,5tetracarboxylimideunits(含1,4-dithiine单元和它们相应的噻吩2,3,4,5四羧基酰亚胺单元的聚酰亚胺)"HighPerformancePolymers,Instituteofphysicspublishing,BristolGB，第11卷，第2期，1999年6月1日，第185-195页公开了聚合的二酰亚胺化合物，其中连接聚合物重复单元的组元是N-酰亚胺取代基。三篇最后引证的文献没有提及此处公开的化合物的任何半导体性能。WO2006/094292公开了能调制缺氧诱导因子的稳定性和/或活性的噻吩并吡啶化合物，含所述化合物的药物组合物，和可用于制备所述化合物的化学中间体。在所述化学中间体当中，公开了具有4,6-二氧杂-噻吩并[2,3-c]吡咯核的特定化合物。EP0467206公开了具有4,6-二氧杂-噻吩并[2,3-c]吡咯核的特定化合物及其作为除草剂的用途。然而，WO2006/094292和EP0467206没有教导所述化合物的半导体性能。因此，仍需要拥有较高电子迁移率性能的n-型有机半导体材料或化合物。在本说明书和在权利要求中，术语“n-型有机半导体”是指在具有源电极、漏电极和门对照电极的场效应器件结构内作为活性层插入的材料显示出高于10-7cm2V-1s-1的电子迁移率。本专利技术的目的是提供适合于用作半导体材料的新型有机材料，它不具有所述缺点。采用其主要特征在权利要求1中公开的化合物，其主要特征在权利要求10中公开的所述化合物的用途，和其主要特征在权利要求12中公开的电子器件，从而实现所述目的。在权利要求2-9中公开了所述化合物的其他特征。有利地，本专利技术的化合物可用作p-型,n-型或双极性有机半导体材料。特别地，本专利技术的化合物拥有高的电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有选自式(I)和式(II)中的化学式的化合物：其中：R1，R2，R3彼此独立地选自氢，C1‑C40直链或支链烷基，C2‑C40直链或支链烯基，C2‑C40直链或支链炔基，C1‑C40直链或支链杂烷基，C2‑C40直链或支链杂烯基，C2‑C40直链或支链杂炔基，C3‑C40直链或支链环烷基，C2‑C40直链或支链杂环烷基，C2‑C40直链或支链烷基羧基，C2‑C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2‑C40直链或支链烷基亚氨基，C1‑C40直链或支链烷基磺酸基，C1‑C40直链或支链腈基，C6‑C50未取代和取代的单环芳基，C10‑C50多环芳基，C10‑C50取代的多环芳基，C1‑C50未取代和取代的单环杂芳基，C6‑C50多环杂芳基，C6‑C50取代的多环杂芳基；R4和R5彼此独立地选自氢，卤素，C1‑C20直链或支链烷基，C2‑C20直链或支链烯基，C2‑C20直链或支链炔基，C1‑C20直链或支链杂烷基，C2‑C20直链或支链杂烯基，C2‑C20直链或支链杂炔基，C3‑C20直链或支链环烷基，C2‑C20直链或支链杂环烷基，C2‑C20直链或支链烷基羧基，C2‑C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2‑C20直链或支链烷基亚氨基，C1‑C20直链或支链烷基磺酸基，C1‑C20直链或支链腈基,Ar，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4彼此独立地是选自下述中的结构部分：C6‑C50未取代和取代的单环芳基，C10‑C50多环芳基，C10‑C50取代的多环芳基，C1‑C50未取代和取代的单环杂芳基，C6‑C50多环杂芳基，C6‑C50取代的多环杂芳基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；Z和Z'彼此独立地选自式(III)，(IV)，(V)，(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)中的二价基团：其中G选自氢，卤素，C1‑C20直链或支链烷基，C2‑C20直链或支链烯基，C2‑C20直链或支链炔基，C1‑C20直链或支链杂烷基，C2‑C20直链或支链杂烯基，C2‑C20直链或支链杂炔基，C3‑C20直链或支链环烷基，C3‑C20直链或支链杂环烷基，C2‑C20直链或支链烷基羧基，C2‑C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2‑C20直链或支链烷基亚氨基，C1‑C20直链或支链烷基磺酸基，C1‑C20直链或支链腈基，C6‑C50未取代和取代的单环芳基，C10‑C50多环芳基，C10‑C50取代的多环芳基，C1‑C50未取代和取代的单环杂芳基，C6‑C50多环杂芳基，C6‑C50取代的多环杂芳基及其组合；T和T'选自C1‑C20直链或支链烷基，C2‑C20直链或支链烯基，C2‑C20直链或支链炔基，C1‑C20直链或支链杂烷基，C2‑C20直链或支链杂烯基，C2‑C20直链或支链杂炔基，C3‑C20直链或支链环烷基，C2‑C20直链或支链杂环烷基，C2‑C20直链或支链烷基羧基，C2‑C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2‑C20直链或支链烷基亚氨基，C6‑C50未取代和取代的单环芳基，C10‑C50多环芳基，C10‑C50取代的多环芳基，C1‑C50未取代和取代的单环杂芳基，C6‑C50多环杂芳基，C6‑C50取代的多环杂芳基及其组合；s为0或1；n，m，r和t彼此独立地为整数1至50；q和f彼此独立地为1至10的整数；且p是0至5的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.16 IT MI2012A0019521.具有式(IIa)的化合物：其中R1，R2，彼此独立地选自C1-C40直链或支链烷基，R4，R5，彼此独立地选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，Ar1，Ar4，彼此独立地为C1-C50未取代和取代的单环杂芳基，Z，是G选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，f是整数1至10，n，m彼...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·梅璐茜，L·法瓦雷托，M·赞边奇，R·卡佩利，M·穆西尼，
申请(专利权)人：ETC有限责任公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT