一种松香三醇酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种松香三醇酯及其制备方法，该松香三醇酯的化学名称为脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯。松香三醇酯的制备方法是：以脱氢枞酸和三羟甲基丙烷为原料，以EDC/DMAP为催化剂，二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种为溶剂，在常温下发生酯化反应合成脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯。该酯化方法，一步完成，能有效克服空间位阻，产率高，室温下反应，降低能耗，副产物溶于水易于提纯，气味小三废少，溶剂选择范围广。本发明专利技术制备得到的酯具有广泛的用途，如可用于多种树脂的增塑剂和改性剂、可组成良好的压敏和热敏胶粘带的粘合剂、用于热熔性涂料、表面活性剂和药用载体。

【技术实现步骤摘要】
一种松香三醇酯及其制备方法和应用
本专利技术涉及松香精深加工
，尤其是一种松香三醇酯及其制备方法和应用。
技术介绍
松香是一种天然树脂，原料来自于可再生的松林资源，是我国林产化学工业中最重要的产品之一。我国松香年产量80多万吨，是松香主要出口国家之一，占世界贸易量的60％，大多数发达国家松香都是依赖进口。松香的主要成分是树脂酸，占总质量85％～90％，它们是一类具有三环菲骨架的各有两个双键的一元羧酸。松香具有独特的化学结构使其有着优异的环境友好特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。松香及其衍生物广泛地应用于颜料，清漆，油墨，纸张的成型；同时也应用于口香糖，农药工业，电子工业，牙科领域和化妆品行业中。目前，松香基聚合物的合成成为国内外研究的热点。研究人员成功地制备了多种松香基功能聚合物并将其应用于医药、涂层材料、食品添加剂、化工催化、环境保护及吸附分离等各个领域。而松香的羧基位于叔碳原子上，空间位阻大，反应条件苛刻，是松香酯化过程中普遍的存在问题。目前查到有关松香酯化方法主要有以下3种：质子酸催化法、固体酸催化法和酰氯酯化法。质子酸是醇酸酯化的常用催化剂，对于松香酯化同样有效。反应中质子酸先将树脂酸的羰基质子化，使之比较容易与醇发生亲核加成，然后质子转移，消除水分子，再消除质子，形成酯(SN2机理)。常用的质子酸主要有硫酸、磷酸、次磷酸、硼酸、苯磺酸和对苯磺酸等。该方法具有催化剂来源广、价廉易得、催化效果好等优点，但存在腐蚀设备、催化剂与产物分离困难等缺点，目前在生产中已被其它方法替代。固体酸催化法是借助于固体表面的酸性物质来促进化学反应的物质，其催化机理与质子酸类似。常用的固体酸主要为Zn2+类固体酸，如ZnO，ZnCl2：，ZnS04，Zn(OAC)2等。固体酸催化法具有不腐蚀设备，易分离，能重复利用优点，但是需要加热、产物容易被氧化、颜色变深等缺陷。酰氯酯化法是先将松香的树脂酸转变为酰氯，酰氯再醇解得到相应的酯，常用的酰氯试剂有新制的二氯亚砜(SOCl2)、草酰氯(C2O2Cl2)、光气(COCl2)等。酰氯酯化法，条件温和，产率较高；但是其缺点是制备酰氯时需对反应条件进行严格的控制，不易除尽过量的SOCl2，对设备腐蚀教严重，而且酰氯需现制现用，保持无水干燥，条件苛刻，分步反应，耗时长。针对上述几种松香酯化方法存在的问题，本专利技术将Steglich酯化法引入到松香酯化过程中。松香的主要成分是树脂酸，常见树脂酸按照烷基和双键位置的不同可以分为枞酸型树脂酸、海松酸和异海松酸型树脂酸和劳丹型树脂酸。其中枞酸是天然树脂松香的主要成分，含量为45％-54％，枞酸具有三环菲骨架结构，有共轭双键和多个手性碳原子，并含有亲水基团的羧基及一个异丙基。由于枞酸中含有较高能量的共轭双键，致使松香性质极不稳定，容易被空气中的氧氧化而生成深颜色的氧化松香。为了改变若轭双键的不稳定结构，枞酸有通过歧化反应脱氢生成为苯环或者加氢去掉双键转化为相对稳定的形式的趋势。本专利技术将以脱氢枞酸和三羟甲基丙烷为原料通过Steglich酯化法生成一种新的松香三醇酯，该物质到目前尚未有报导。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种松香三醇酯及其制备方法和应用，本专利技术是以脱氢枞酸和三羟甲基丙烷为原料通过Steglich酯化法制备得到脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯。Steglich酯化法是指EDC-DMAP作为催化剂，在室温下，有效地克服反应物空间位阻，合成酯。Steglich酯化法，该方法一步完成，有效克服空间位阻，产率高，室温下反应，降低能耗，副产物溶于水易于提纯，气味小三废少，溶剂选择范围广，避免了上述酯化方法的存在的问题。本专利技术制备得到的脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯具有广泛的应用。为实现以上目的，本专利技术采用的技术方案为：本专利技术的第一个目的为提供一种新的化合物：松香三醇酯。一种松香三醇酯，该化合物的化学名称为：脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯，其化学结构式为：该化合物外观为白色条形晶体；无味；溶解性：微溶于水，完全溶于乙醇、石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯有机溶剂；分解温度：250-430℃；其分子式为C26H40O4；分子量为：416.61。该化合物的英文名称为：trimethylolpropanedehydroabietyate。以上化合物，申请人目前没有发现相同结构、且理化性能相同的物质。本专利技术第二个目的是提供一种松香三醇酯的制备方法。一种松香三醇酯的制备方法：是以脱氢枞酸和三羟甲基丙烷为原料，以EDC/DMAP为催化剂，在有机溶剂中和常温下发生酯化反应合成脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯,反应式为：以上所述的反应物料的质量比为：脱氢枞酸：三羟甲基丙烷：DMAP：EDC＝1.5:0.67～4.02：0.12～1:1.15～1.725。所述EDC是个可溶于水的碳二亚胺，在酯化反应中用作羧基的活化试剂，有机化学中用EDC和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)使羧酸与醇发生酯化。EDC在反应过程中只是起到活化羧基的作用，起催化作用的是DMAP，EDC物质的量大于脱氢枞酸物质的量，以便达到羧基能够完全被活化的效果。以上所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。其中所述DMAP化学名称为4-二甲氨基吡啶，EDC化学名称为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺。以上所述一种松香三醇酯的制备方法具体步骤包括：1)加入物料进行反应：在已经排除氧气的反应容器中，加入脱氢枞酸和三羟甲基丙烷原料，并加入DMAP(4-二甲氨基吡啶),将它们溶解于二氯甲烷或四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺任一种有机溶剂，其用量为:脱氢枞酸:有机溶剂＝1g:12～20mL，溶解后，降温使温度冷却至0℃，快速加入EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)，隔绝氧气，反应15～30min后，恢复常温继续反应，不断搅拌10-24h后停止，反应结束，将上述反应后的物料进行旋蒸，除去溶剂，得到固体混合物；2)粗产物的制备：将上述固体混合物用溶剂溶解，并用饱和食盐水洗涤，取有机层，旋干，得到脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯粗产物；3)产物的提纯：将上述脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯粗产物通过柱层析分离即可得到白色条形晶体状的化合物，经结构测试确认为脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯。更进一步地，所述步骤1)的常温为15～30℃，优选为20～28℃。更进一步地，所述搅拌进行反应时间优选为14～18h。所述步骤2)的溶剂选自石油醚、乙醇、二氯甲烷和乙酸乙酯中的任一种。所述排除氧气和隔绝氧气可以通过通入氮气、氩气、氦气等惰性气体来实现。所述的旋蒸所用的溶剂是石油醚，用量为50～200mL。所述旋蒸的温度为40～50℃，压力为0.007～0.009MPa，旋蒸时间为20～45min。所述的柱层析是硅胶柱层析。所述柱层析所用的吸附剂为硅胶。所述柱层析洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系，用量为柱子体积的2/1～3/1。更进一步地，该方法制备得到的脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯，通过高效液相色谱法测得纯度高达95.5％以上。本专利技术中第三个目的在于提供松香三醇酯的用途：本专利技术中松香三醇酯是一种新的松香醇，脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯带有两个-OH功能基团，具有广泛的用途，可用于缩聚合成聚酯等，例如与二酸缩聚合成两亲性缩聚物，可组成良好的压敏和热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种松香三醇酯，其特征在于:所述松香三醇酯的化学名称为：脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯，其化学结构式为：该化合物外观为白色条形晶体；无味；溶解性：微溶于水，完全溶于乙醇、石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯有机溶剂；分解温度：250‑430℃；其分子式为C26H40O4；分子量为：416.61。

【技术特征摘要】
1.一种松香三醇酯，其特征在于:所述松香三醇酯的化学名称为：脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯，其化学结构式为：该化合物外观为白色条形晶体；无味；溶解性：微溶于水，完全溶于乙醇、石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯有机溶剂；分解温度：250-430℃；其分子式为C26H40O4；分子量为：416.61。2.一种如权利要求1所述松香三醇酯的制备方法，其特征在于:该松香三醇酯的制备是以脱氢枞酸和三羟甲基丙烷为原料，以EDC/DMAP为催化剂，在有机溶剂中和常温下发生酯化反应合成脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯,反应式为：脱氢枞酸三羟甲基丙烷脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯。3.根据权利要求2所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于:以上所述的反应物料的质量比为：脱氢枞酸：三羟甲基丙烷：DMAP：EDC=1.5:0.67～4.02：0.12～1:1.15～1.725。4.根据权利要求2所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。5.如权利要求2-4任一项所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于:该方法的具体步骤包括：1）加入物料进行反应：在已经排除氧气的反应容器中，加入脱氢枞酸和三羟甲基丙烷原料，并加入DMAP,将它们溶解于二氯甲烷或四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺任一种有机溶剂,其用量为:脱氢枞酸:有机溶剂=1g:12～20mL,溶解后，降温使温度冷却至0℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：周菊英，梁宇雁，黄钦，赵彥芝，李鹏飞，
申请(专利权)人：广西民族大学，
类型：发明
国别省市：广西;45