丙烷氧化催化剂的制备制造技术

技术编号:11570192 阅读:116 留言:0更新日期:2015-06-05 21:01
本发明专利技术涉及一种制备丙烷氧化催化剂的方法,所述方法包含在含氧气体中在低于330℃的温度下预先煅烧催化剂前驱体直到前驱体的重量稳定,以便获得预先煅烧的前驱体;接着煅烧所述预先煅烧的前驱体以获得催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】丙烷氧化催化剂的制备相关申请的交叉参考本申请案要求2012年9月28日提交的临时申请案第61/707,053号的优先权,所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术介绍
本专利技术涉及适用于丙烷氧化的金属氧化物催化剂的制备。每年由丙烯产生数千吨丙烯酸和丙烯腈。丙烷与丙烯相比价格较低使得研发以丙烷作为起始物质的方法极具吸引力。因此,研发由丙烷产生良好产率的丙烯腈和丙烯酸的MoVTeNb混合金属氧化物催化剂并且已成为许多研究的目标。在典型催化剂合成中,水可溶金属前驱体化合物溶解于水中,并且干燥所得混合物以形成金属化合物的固体前驱体混合物。前驱体在空气中加热至中等温度以分解和分离水、氨以及有机物,并且接着在惰性(无氧)氛围下加热至较高温度以形成混合金属氧化物催化剂。Mo-V-Te-Nb-O系统为复杂的,其中可以动力学方式在制备最优催化剂所需的条件下获得多个相。一种斜方晶相,在文献中称为M1,具有Cs0.7(Nb2.7W2.3)O14结构。通常已确认这种相为活化丙烷所必需的。伪六边形相,称为M2,具有经过修改的六边形钨钨青铜(HTB)结构。除这些以外,许多制备方法还包括M5O14相。有时也可以见到具有式TeM5O16的共生钨青铜(ITB)相。因此,难以按商业规模制备仅具有M1相的材料。鉴于当前技术未解决的问题,希望具有经过改良的用于制备MoVTeNb混合金属氧化物催化剂的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及用于制备丙烷氧化催化剂的方法,所述方法包含:(a)制备催化剂前驱体;(b)在含氧气体中在低于330℃的温度下预先煅烧催化剂前驱体直到前驱体重量稳定,以便获得预先煅烧的前驱体;接着(c)煅烧所述预先煅烧的前驱体以获得催化剂。我们意外发现延长在空气中在低于330℃的温度下的保持或“浸泡”时间可减少在煅烧期间的Te损失和不太需要的相M2的形成。因为Te为相对昂贵的金属,需要减少其损失以降低催化剂制造成本。需要减少相M2的形成以制备活性催化剂,因为相M2对丙烷氧化不具有活性。这种方法将引起形成较少的相M2是违反直觉的,因为较高含量的Te典型地产生较高含量的相M2。具体实施方式如本文所用,“一种(a或an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此,例如,包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意谓组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。另外,在本文中,通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本专利技术的目的,应了解,与本领域的普通技术人员将了解一致,数值范围意欲包括且支撑所述范围内所包括的所有可能的子范围。例如,范围1至100意欲表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。另外,在本文中,数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求中的这类叙述)可解读为包括术语“约”。在这类情况下,术语“约”指与本文所述的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。除非所述相反或上下文暗示,否则所有份数和百分比是以重量计且所有测试方法为本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的,任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容皆以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入),尤其在此项技术中的定义(在与本专利技术特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。本专利技术的方法使用催化剂前驱体和含氧气体。如本文所用的术语“含氧气体,”指包含0.01%至100%氧气的任何气体,包括例如空气。尽管含氧气体可为纯氧气,但通常使用含氧气体(如空气)成本更低且更实用。可使用含氧气体的混合物。可通过所属领域的技术人员已知的方法制备催化剂前驱体。例如,可根据例如美国专利6,825,380中所描述的方法形成催化剂前驱体。制备方法使用至少一种金属氧化物前驱体。金属氧化物前驱体为可被氧化或分解以形成金属氧化物(例如通过煅烧)的含金属物质,例如金属络合物和/或金属盐。可按以下方式制备催化剂前驱体。在第一步骤中,浆料或溶液可通过以适合的量掺合金属化合物(优选其中至少一者含有氧)与至少一种溶剂以形成浆料或溶液来形成。优选为溶液。金属化合物宜含有如本文中所定义的元素A、N、X、Z和O,以及钒。适合的溶剂包括水;醇,如例如甲醇、乙醇、丙醇和二醇;以及其它极性溶剂。优选为水。水可为任何适用于化学合成的水,包括(但不限于)蒸馏水和去离子水。水的量优选为足以保持金属化合物实质上在溶液中足够长时间以避开组成和/或相分离或使其最小化的量。因此,所使用的水的量将根据所使用的金属化合物的量和溶解度而变化。一旦形成浆料或溶液,便通过所属领域中已知的任何适合方法移除溶剂,以便形成催化剂前驱体。这类方法包括(但不限于)真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发以及风干。真空干燥通常在10至500mHg范围内的压力下进行。冷冻干燥典型地需要使用例如液氮冷冻溶液或浆料并且在真空中干燥冷冻的浆料或溶液。喷雾干燥通常在如氮气或氩气的惰性氛围下进行,其中入口温度在125℃至200℃范围内并且出口温度在75℃至150℃范围内。旋转蒸发通常在25℃至90℃的温度下在10至760mmHg的压力下进行。风干可在25℃至90℃范围内的温度下实现。通常优选旋转蒸发或喷雾干燥。在含氧气体中在低于330℃的温度下预先煅烧催化剂前驱体直到前驱体重量稳定,以便获得预先煅烧的前驱体。预先煅烧可使用此项技术中众所周知的设备和方法进行。然而,对于本专利技术的方法,关键的是预先煅烧的前驱体被保持在含氧气体中低于330℃的温度下。预先煅烧的温度为最大温度,即在预先煅烧期间,预先煅烧设备中不存在高于规定温度的位点。预先煅烧温度可低于310℃、低于300℃、低于290℃或低于280℃。在本专利技术的各种实施例中,预先煅烧时间为至少4小时、至少5小时、至少6小时、至少7小时或至少8小时。在本专利技术的一个实施例中,预先煅烧时间为4至8小时。根据所属领域的技术人员众所周知的方法煅烧经过预先煅烧的前驱体以形成催化剂。参见例如美国专利6,825,380。MMO催化剂的通式为AaVbNcXdZeOf,其中A为至少一种选自由以下组成的群组的元素:Mo和W,N为至少一种选自由以下组成的群组的元素:Te和Sb,X为至少一种选自由以下组成的群组的元素:Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu,并且Z为至少一种选自由以下组成的群组的元素:Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd以及Tb;并且其中,当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,e=0至0.1且f视其它元素的氧化态而定。在一个实施例中,MMO得到促进,即存在Z,e值优选为0.001至0.1。促进化MMO催化剂描述于例如美国专利6,825,380;6,790,988;6,700,015;6,504,053以及6,407,280中。在另一实施例中,Z不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烷氧化催化剂的方法,所述方法包含:(a)制备催化剂前驱体;(b)在含氧气体中在低于330℃的温度下预先煅烧所述催化剂前驱体直到所述前驱体的重量稳定,以便获得预先煅烧的前驱体;接着(c)煅烧所述预先煅烧的前驱体以获得所述催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.28 US 61/7070531.一种制备丙烷氧化催化剂的方法,所述催化剂由式AaVbNcXdZeOf表示,其中A为Mo,N为Te,X为Nb,并且Z为至少一种选自由以下组成的群组的元素:Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd和Tb;并且其中,当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,e=0至0.1并且f视其它元素的氧化态而定,所述方法包含:(a)通过掺合金属化合物与至少一种溶剂以形成浆料或溶液并且从所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:L·E·博根
申请(专利权)人:罗门哈斯公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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