具有均匀的孔隙度和增强的耐击穿性的微孔隔膜‑薄膜制造技术

技术编号:11541452 阅读:175 留言:0更新日期:2015-06-03 15:30
本发明专利技术涉及微孔薄膜,及其作为具有增强的耐击穿性的隔膜的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有均匀的孔隙度和增强的耐击穿性的微孔隔膜-薄膜本专利技术涉及微孔薄膜及其作为具有增强的耐击穿性的隔膜的用途。现代化的设备需要能源,例如可以实现空间上独立使用的电池或蓄电池。电池的缺点是必须要清除处理。因此越来越多地使用蓄电池(二次电池),可以借助于连接电网的充电装置重新充电。传统的镍镉蓄电池(NiCd-蓄电池)例如可以在适当使用的情况下达到约1000次充电周期的使用寿命。在高能量或高性能体系中,目前越来越多地使用锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池和碱土金属电池作为蓄电池。电池和蓄电池通常由浸在电解质溶液中的两个电极以及将阳极和阴极分离开的隔膜构成。不同的蓄电池类型的区别在于所使用的电极材料、电解质和所使用的隔膜。电池隔膜的目的是在空间上分离电池中的阴极和阳极,或者蓄电池中的正负电极。隔膜必须是将两种电极互相电绝缘的屏障,以防内部短路。但所述隔膜也必须同时是离子可渗透的,因此可以在电池内进行电化学反应。电池隔膜必须薄,以使得内部阻力尽可能小并且可以达到高的堆积密度。只有这样才可以有良好的性能数据和高容量。另外还要求隔膜吸收电解质并保证在填充的电池的情况下的气体交换。以前主要使用织物,而现在大多数使用细孔的材料,例如非织造物和膜。锂电池中,问题是出现短路。在热负荷下可能导致锂离子电池内的电池隔膜熔融,并因此造成具有破坏性结果的短路。锂电池机械损坏或者由于充电装置的有缺陷电子部件造成超载都存在同样的危险。基于锂技术的高能量电池被用在其中重要的是可以在极小的空间内提供尽可能大量的电能的应用中。例如是用在电动车中的动力蓄电池,但也用在要求极低重量下具有最大能量密度的移动应用中,例如航空航天产业。即刻在高能量电池中达到350Wh/L至400Wh/L或150Wh/kg至200Wh/kg的能量密度。通过使用特殊的电极材料(例如Li-CoO2)和更经济地使用壳体材料来达到高的能量密度。因此在袋型电池(Pouch-Zellen-Typ)的锂电池中只有通过薄膜互相分离单个的电池单元。由于这个事实,在电池中对隔膜也提出了更高的要求,因为在内部短路和过热情况下爆炸状的燃烧反应都蔓延到相邻的电池。对于这些应用的隔膜材料必须具有以下特性:必须尽可能薄,以便保证极低的特定空间需求并保持内部电阻低。为了保证所述极低的内部电阻,重要的是,隔膜还具有高的孔隙度。另外,所述隔膜材料必须轻,由此达到极低的特定重量并且必须绝对安全。这意味着,在过热或机械损伤情况下在任何情况下必须保持正负极分离,以防止导致电池燃烧或爆炸的进一步的化学反应。因此,特别是对隔膜的机械强度也提出了高要求。在现有技术中,由聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯构成的基本的多孔薄膜是公知的。这些材料主要是用作电池或蓄电池中的膜或隔膜。根据公知的各种方法可以制造具有高孔隙度的聚烯烃薄膜:填料方法、冷拉伸、提取方法和β-微晶方法。这些方法的不同之处在于产生孔的各种不同机制。例如可以通过添加非常高的填料量来制造多孔薄膜。在拉伸过程中由于填料与聚合物基质的不相容性产生孔。在很多应用中,最高达40重量%的大量填料带来不期望的副作用。例如损害了这种多孔薄膜的机械强度,尽管通过高填料量进行拉伸。此外,孔径分布非常宽因此这种多孔薄膜原则上不适用于锂离子电池。在所谓的提取方法中,原则上是通过适当的溶剂从聚合物基质中溶出组分来产生所述孔。在此存在各种改进方案,通过不同的添加物类型和适当的溶剂来区分。既可以提取有机添加物也可以提取无机添加物。该提取可以作为制造薄膜的最后方法步骤进行,或者与随后的拉伸相结合。一种比较陈旧但在实践中成功的方法是基于在非常低的温度下拉伸聚合物基质(冷拉伸)。为此首先将薄膜以常规方式挤出,随后调整温度数个小时来增加微晶比例。在下面的方法步骤中在非常低的温度下进行纵向的冷拉伸,以便产生最小的微缝形式的多个空隙。随后这种具有空隙的预先拉伸的薄膜在较高倍数升高温度条件下再次在同向上拉伸,其中所述空隙扩大成构成网络状结构的孔。这种薄膜在其拉伸方向上,一般来说纵向上,结合了高孔隙度和良好的机械强度。但是在此过程中,横向方向上的机械强度不足,由此耐击穿性差并在纵向上产生高的撕裂倾向。总的来说这种方法是成本密集的。用于制造多孔薄膜的另一种已知方法基于将β-成核剂混入聚丙烯中。聚丙烯在熔体冷却过程中通过β-成核剂形成高浓度的所谓的β-微晶。在随后的纵向拉伸过程中,进行聚丙烯的β-相向α-变体的转化。因为该不同的结晶形式的密度不同,在此首先还产生多个微观的空隙,这些空隙通过拉伸撕裂成孔。根据所述方法制造的薄膜具有高孔隙度、纵向和横向上良好的机械强度以及非常好的经济性。以下将所述薄膜称为β-多孔薄膜。但是,根据这种方法制造的多孔薄膜在渗透性和机械特性方法不够好,不足以满足用作双层电容器中隔膜的高要求。目前公知用于改善隔膜机械特性的多种方法:美国专利6,921,608描述了通过互相层合两个聚烯烃隔膜来改善隔膜的耐击穿性,其中隔膜层合物比由相同材料构成的单层隔膜具有更好的机械特性。EP-A-0951080描述了通过形成三层的隔膜来制备机械稳定的隔膜,其中具有机械稳定性的两个外层与稳定性稍低的隔膜层合。美国专利5,683,634描述了通过选择具有高分子量的聚合物来提高聚烯烃隔膜的耐击穿性。本专利技术的目的因此在于,提供用于电化学蓄能器的多孔薄膜或隔膜,它一方面满足了对高孔隙度和极低厚度的要求,另一方面也具有出色的机械性能,特别是耐击穿性。已经发现,可以明显改善聚烯烃隔膜的耐击穿性,当由于常规生产方法/在其范围内进行其中必须保持特定的参数组合的附加的热处理时。本专利技术所基于的目的因此如下来实现,即通过双轴向取向的单层或多层的多孔薄膜,它包含至少一个多孔层,并且所述层包含至少一种丙烯聚合物:(i)所述多孔薄膜的孔隙度为30%至80%,和(ii)所述多孔薄膜的渗透性≤800s(Gurley值),和(iii)纵向上的弹性模量≥300N/mm2,和(iv)横向上的弹性模量≥300N/mm2,和(v)密度为至少0.35g/cm3,和(vi)耐击穿性为至少为0.3N/μm,和(vii)厚度为10μm至150μm。令人惊奇的是,根据本专利技术的薄膜具有高孔隙度、非常好的耐击穿性和高渗透性,非常适合作为双层电容器和锂电池中的隔膜。根据本专利技术的薄膜的Gurley值一般来说在20s至≤800s的范围内,优选50s至800s,特别是100s至650s。根据本专利技术的薄膜的弹性模量在纵向上为300N/mm2至3500N/mm2,优选400N/mm2至2000N/mm2,特别是600N/mm2至1800N/mm2,且在横向上的弹性模量为400N/mm2至3000N/mm2,优选500N/mm2至2500N/mm2,特别是600N/mm2至2200N/mm2。根据本专利技术的薄膜包括至少一个多孔层,该多孔层由丙烯共聚物和/或丙烯嵌段共聚物构成并且包含β-成核剂。任选地可以额外包含极少量的聚烯烃,只要不对孔隙度和其他基本特性有不利的影响。另外,微孔层任选地包含额外的常规添加剂,例如有效量的稳定剂、中和剂。因此,优选通过薄膜拉伸过程中β-结晶聚丙烯的转化产生根据本专利技术的薄膜的孔隙度,其中薄膜中存在至少一种β-成核剂。适当的丙烯均聚物包含98重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
双轴向取向的单层或多层的多孔薄膜,它包含至少一个多孔层,并且所述多孔层包含至少一种丙烯聚合物,(i)所述多孔薄膜的孔隙度为30%至80%,和(ii)所述多孔薄膜的渗透性≤800s(Gurley值),和(iii)纵向上的弹性模量≥300N/mm2,和(iv)横向上的弹性模量≥300N/mm2,和(v)密度为至少0.35g/cm3,和(vi)静态耐击穿性为至少为0.3N/μm,和(vii)厚度为10μm至150μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.08 DE 102012019626.1;2013.02.01 DE 10201301.双轴向取向的单层或多层的多孔薄膜,它包含至少一个多孔层,并且所述多孔层包含至少一种丙烯聚合物,(i)所述多孔薄膜的孔隙度为30%至80%,和(ii)所述多孔薄膜的渗透性以Gurley值表示为20s至≤800s,和(iii)纵向上的弹性模量为300N/mm2至3500N/mm2,和(iv)横向上的弹性模量为300N/mm2至3000N/mm2,和(v)密度为0.35g/cm3至0.6g/cm3,和(vi)静态耐击穿性为0.3N/μm至1N/μm,和(vii)厚度为10μm至150μm,其特征在于在双轴向拉伸后将所述薄膜进行热处理,即热定型,其中热定型期间以摄氏度计的温度(TF)与热定型以秒计的持续时间(tF)的乘积≥3500℃s(TF×tF≥3500℃s)并且其中在热定型期间的温度为120℃至160℃,并且所述处理施加至少25秒,其中,所述薄膜包含50重量%至85重量%的聚丙烯均聚物,15重量%至50重量%的聚丙烯嵌段共聚物和50ppm至10000ppm的β-成核剂。2.根据权利要求1的薄膜,其特征在于,所述孔隙度由薄膜拉伸过程中β-结晶聚丙烯的转化产生,其中所述薄膜中存在至少一种β-成核剂。3.根据权利要求1或2的薄膜,其特征在于,所述β-成核剂是庚二酸和/或辛二酸的钙盐和/或纳米级氧化铁。4.根据权利要求1或2的薄膜,其特征在于,所述薄膜的密度在0.35g/cm3至0.55g/cm3。5.根据权利要求1或2的薄膜,其特征在于,所述薄膜的厚度为15μm至100μm。6.根据权利要求1或2的薄膜,其特征在于,所述丙烯聚合物不是通过使用金属茂络合物催化剂制备的。7.根据权利要求1或2的薄膜,其特征在于,所述多孔薄膜的渗透性以Gurley值表示为50s至800s。8.根据权利要求1或2的薄膜,其特征在于,所述薄膜在纵向上的弹性模量为400N/mm2至2000N/mm2。9.根据权利要求1或2的薄膜,其特征在于,所...

【专利技术属性】
技术研发人员:B·施密茨D·布施D·克雷恩
申请(专利权)人:特里奥凡德国有限公司及两合公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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