【技术实现步骤摘要】
一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法
本专利技术涉及一种钛硅分子筛的合成方法。
技术介绍
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1,MEL型结构的TS-2,MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1是意大利EniChem公司最早开发合成的,是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛,TS-1不但具有钛的催化氧化作用,而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂,可以催化多种类型的有机氧化反应,如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中,可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂,避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题,具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,并具有良好的反应选择性。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂,被认为是分子筛催化领域的一个里程碑,能够从源头上克服传统催化氧化体系反应工艺复杂、条件苛刻和严重污染环境等弊端,因此其在环境保护要求日益严格的今天,受到了人们的格外高度重视。1983年Taramasso在专利US4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛的方法。该法是合成TS-1的经典方法,主要分制胶和晶化两步进行,合成过程如下:将正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中,缓慢加入TPAOH(模板剂),然后慢慢滴加钛酸四乙酯(TEOT),搅拌lh,制得一 ...
【技术保护点】
一种钛硅分子筛的合成方法,包括将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源和任选的无机铵源形成晶化混合物、晶化,回收钛硅分子筛;所述的模板剂为有机季铵盐与有机碱,所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源。
【技术特征摘要】
2013.10.29 CN 201310523097X1.一种钛硅分子筛的合成方法,包括将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源形成晶化混合物或者将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源和无机铵源形成晶化混合物,晶化,回收钛硅分子筛;所述的模板剂为有机季铵盐与有机碱,所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源,所述的固体硅源为高纯度的二氧化硅颗粒或者二氧化硅粉末。2.按照权利要求1所述的钛硅分子筛的合成方法,包括以下步骤:(1)将钛源、模板剂、水、多元醇和任选有机硅源、任选的无机铵源混合,水解赶醇;然后加入过氧化物;(2)步骤(1)得到的产物老化;(3)步骤(2)得到的产物中加入或不加入有机硅源和/或固体硅源,晶化,回收钛硅分子筛;其中,步骤(1)和步骤(3)中至少一个步骤中引入所述的硅源,所述的模板剂为有机季铵盐与有机碱。3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,多元醇与总硅源的摩尔比为0.01~0.8:1,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.01~0.25:1,有机季铵盐与总硅源的摩尔比为0.04~0.6:1,有机碱与与总硅源的摩尔比为0.04~0.5:1,所述的总硅源为以SiO2计的有机硅源和固体硅源的总和。4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于,多元醇与总硅源的摩尔比为0.1~0.7:1,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.05~0.25:1。5.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中引入有机硅源,并且步骤(3)中引入固体硅源;以SiO2计,步骤(1)中引入的有机硅源与步骤(3)中引入的固体硅源的摩尔比为1:(0.1~20)。6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:(1)将钛源、模板剂、有机硅源、任选的无机铵源、多元醇和水混合,水解赶醇;加入过氧化物,其中,无机铵源:钛源的摩尔比为0~5:1;(2)将步骤(1)所得产物老化,所述老化为将步骤(1)所得产物于室温~50℃下静置1~60小时;(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源按照1:(0.1~20)的重量比混合均匀,晶化,回收钛硅分子筛;其中所述的重量比例中,所述步骤(2)所得到的老化产物以SiO2计,固体硅源以SiO2计;其中,水与总硅源的摩尔比为5~100:1;模板剂与总硅源的摩尔比为0.08~0.6:1;多元醇与总硅源的摩尔比为0.01~0.8:1,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.01~0.25:1;钛源与总硅源的摩尔比为0.005~0.05:1;有机季铵盐与总硅源的摩尔比为0.04~0.56:1,有机碱与与总硅源的摩尔比为0.04~0.5:1;其中,所述的摩尔比中,总硅源以SiO2计,所述总硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和,无机铵源以NH4+计;所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水,钛源以TiO2计。7.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述的钛源与总硅源的摩尔比为0.005~0.05:1。8.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,模板剂、总硅源、钛源和水的摩尔比为(0.08~0.6):1:(0.005~0.05):(5~100)。9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的模板剂与所述的总硅源的摩尔比为0.1~0.5:1。10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,所述的有机季铵盐与总硅源的摩尔比为0.05~0.3:1,所述的有机碱与总硅源的摩尔比为0.05~0.3:1,所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺。11.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,水和总硅源的摩尔比为5~50:1。12.按照权利要求2或6所述的方法,其特征在于,步骤(1)中引入或不引入无机铵源,以NH4+计的无机铵源与以TiO2计的钛源的摩尔比为0~5:1。13.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为1:(1~19)。14.按照权利要求2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述老化,老化的温度为室温至50℃,老化时间为1~60小时。15.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述晶化,晶化的温度为110~200℃,晶化压力为自生压力,晶化的时间为2小时~20天。16.按照权利要求15所述的方法,其特征在于,所述晶化的时间为0.5~10天。17.按照权利要求16所述的方法,其特征在于,所述晶化的晶化温度为140~180℃。18.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述的晶化为:在100~130℃晶化0.5~1.5天,然后在160~180℃下晶化1~3天,晶化压力为自生压力。19.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述的方法还包括重排步骤:将回收得到的钛硅分子筛于有机碱水溶液中晶化0.5~10天,晶化的温度为110~200℃;其中所述的钛硅分子筛(以SiO2计)与所述有机碱的摩尔比为1:(0.02-0.5),所述的钛硅分子筛(以...
【专利技术属性】
技术研发人员:舒兴田,夏长久,林民,朱斌,彭欣欣,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,
类型:发明
国别省市:北京;11
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