一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法技术

技术编号:11389004 阅读:198 留言:0更新日期:2015-05-02 01:09
一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法,包括将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源和任选的无机铵源形成晶化混合物,晶化,回收钛硅分子筛;所述的模板剂为有机季铵盐与有机碱,所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源。该方法可以提高所合成的钛硅分子筛的氧化活性,减小晶粒大小。

【技术实现步骤摘要】
一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法
本专利技术涉及一种钛硅分子筛的合成方法。
技术介绍
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1,MEL型结构的TS-2,MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1是意大利EniChem公司最早开发合成的,是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛,TS-1不但具有钛的催化氧化作用,而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂,可以催化多种类型的有机氧化反应,如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中,可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂,避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题,具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,并具有良好的反应选择性。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂,被认为是分子筛催化领域的一个里程碑,能够从源头上克服传统催化氧化体系反应工艺复杂、条件苛刻和严重污染环境等弊端,因此其在环境保护要求日益严格的今天,受到了人们的格外高度重视。1983年Taramasso在专利US4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛的方法。该法是合成TS-1的经典方法,主要分制胶和晶化两步进行,合成过程如下:将正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中,缓慢加入TPAOH(模板剂),然后慢慢滴加钛酸四乙酯(TEOT),搅拌lh,制得一种含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物,加热,除醇,补水,175℃在自生压力釜下搅拌下,晶化10天,然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺中钛插入骨架过程影响因素众多,水解和成核的条件均不易控制,因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等弊端。Thangaraj等人公开的钛硅分子筛(Zeolites,1992,Vol.12第943~950页)制备方法中,为了平衡有机硅和钛的水解速度,在钛的水解过程中引入异丙醇,然而该方法得到的钛硅分子筛活性不高。中国专利CN98101357.0(CN1260241A)公开了钛硅分子筛重排技术,合成了具有独特空心结构的新型钛硅分子筛,不仅使合成TS-1的重现性大大增强,还增加了分子筛孔体积,大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率,催化性能增加。该专利公开的方法将钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克):Ti(摩尔)=200~1500:1的比例混合均匀,将所得混合物在反应釜中与120~200℃下反应1~8天,过滤、洗涤并干燥。目前,HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化,具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。目前钛硅分子筛的合成通常使用有机季铵碱,但是有季铵碱成本较高,研究考虑用有机季铵盐与有机碱配合使用代替有机季铵碱,但目前使用有机季铵盐制备的钛硅分子筛活性不高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的钛硅分子筛合成方法。一种钛硅分子筛的合成方法,包括将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源和任选的无机铵源形成晶化混合物,晶化,回收钛硅分子筛,所述的模板剂为有机季铵盐与有机碱。本专利技术提供的钛硅分子筛合成方法,在合成过程中引入多元醇和过氧化物,多元醇与硅源的摩尔比为0.01~0.8:1,过氧化物与硅源的摩尔比为0.01~0.25:1。多元醇与总硅源的摩尔比优选为0.05~0.7:1例如为0.05~0.5:1,过氧化物与总硅源的摩尔比可以为0.05~0.25:1例如为0.05~0.15:1。所述的多元醇为分子中含有两个或两个以上羟基的醇类,优选,所述的多元醇分子中碳原子个数为2~8个,所述的羟基例如为2或3个,所述的多元醇例如丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一种或多种。所述的过氧化物为含有过氧键的化合物,例如双氧水、过氧化叔丁基、过氧乙酸、三氟过氧乙酸等中的一种或多种。引入多元醇和过氧化物,使得所得到的钛硅分子筛具有更小的晶粒尺寸(或称晶粒大小,晶粒短轴方向的尺寸),具有更高的活性。本专利技术提供的钛硅分子筛合成方法,所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源。所述的钛源为有机钛源和/或无机钛源。所述的模板剂为有机碱和有机季铵盐,所述的有机碱例如有机季铵碱和/或有机胺。水、硅源水与总硅源的摩尔比为5~100:1;模板剂与总硅源的摩尔比为0.04~0.6:1;多元醇与总硅源的摩尔比为0.01~0.8,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.01~0.25:1;钛源与总硅源的摩尔比为0.005~0.05:1。所述的摩尔比中,所述的总硅源(硅源)为以SiO2计的有机硅源和固体硅源的总和。本专利技术提供的钛硅分子筛合成方法,所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源。所述的有机硅源为有机硅酯,所述的有机硅酯,其通式为Si(OR1)4,R1选自具有1~6个碳原子的烷基例如R1为C1-C4的烷基,所述的烷基可以是支链烷基或直链烷基。所述的有机硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种;其中优选硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。本专利技术所说的固体硅源为高纯度的二氧化硅固体或者粉末,例如可以是白炭黑和/或者高纯度硅胶。优选情况下,以干基重量为基准所述固体硅源中SiO2含量不低于99.99重量%,且以元素计Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm;例如SiO2含量为99.99~100重量%,通常为大于99.99且小于100重量%。所述的固体硅源可以是高纯度硅胶和/或白炭黑,优选白炭黑;其中所述硅胶中SiO2含量优选大于等于99.99重量%例如为大于99.99重量%且小于100重量%,且Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm。所述白炭黑的比表面积优选介于20-1000m2/g之间例如为50-400m2/g,以白炭黑的干基重量为基准,所述白炭黑中SiO2含量优选大于等于99.99重量%例如为99.99~100重量%例如为大于99.99重量%且小于100重量%,以原子计所述白炭黑中Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm。所述白炭黑可以商购,或者按照现有方法制备,例如按照专利CN200910227646.2提供的方法制备,一种制备方法是将四氯化硅与氢气和氧气发生燃烧反应得到。所述的钛源为有机钛化合物或无机钛化合物,例如四烷基钛酸酯(Ti(alkoxy)4)、TiCl4、Ti(SO4)2以及它们的水解产物中的一种或多种。其中四烷基钛酸酯中的烷基的碳原子数为1~6,例如为1、2、3、4、5或6个。本专利技术提供的钛硅分子筛合成方法,所述的模版剂为有机碱和有机季铵盐。所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种;所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和/或醇胺,所述的脂肪胺(本专利技术也称脂肪胺类化合物),其通式为R3(NH2)n,其中R3为具有1~4个碳原子的烷基或者亚烷基,n=1或2;所述的醇胺(本专利技术也称醇胺类化合物)其通式为(HOR4)mNH(3-m),其中R4为具有本文档来自技高网
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一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法

【技术保护点】
一种钛硅分子筛的合成方法,包括将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源和任选的无机铵源形成晶化混合物、晶化,回收钛硅分子筛;所述的模板剂为有机季铵盐与有机碱,所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源。

【技术特征摘要】
2013.10.29 CN 201310523097X1.一种钛硅分子筛的合成方法,包括将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源形成晶化混合物或者将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源和无机铵源形成晶化混合物,晶化,回收钛硅分子筛;所述的模板剂为有机季铵盐与有机碱,所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源,所述的固体硅源为高纯度的二氧化硅颗粒或者二氧化硅粉末。2.按照权利要求1所述的钛硅分子筛的合成方法,包括以下步骤:(1)将钛源、模板剂、水、多元醇和任选有机硅源、任选的无机铵源混合,水解赶醇;然后加入过氧化物;(2)步骤(1)得到的产物老化;(3)步骤(2)得到的产物中加入或不加入有机硅源和/或固体硅源,晶化,回收钛硅分子筛;其中,步骤(1)和步骤(3)中至少一个步骤中引入所述的硅源,所述的模板剂为有机季铵盐与有机碱。3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,多元醇与总硅源的摩尔比为0.01~0.8:1,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.01~0.25:1,有机季铵盐与总硅源的摩尔比为0.04~0.6:1,有机碱与与总硅源的摩尔比为0.04~0.5:1,所述的总硅源为以SiO2计的有机硅源和固体硅源的总和。4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于,多元醇与总硅源的摩尔比为0.1~0.7:1,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.05~0.25:1。5.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中引入有机硅源,并且步骤(3)中引入固体硅源;以SiO2计,步骤(1)中引入的有机硅源与步骤(3)中引入的固体硅源的摩尔比为1:(0.1~20)。6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:(1)将钛源、模板剂、有机硅源、任选的无机铵源、多元醇和水混合,水解赶醇;加入过氧化物,其中,无机铵源:钛源的摩尔比为0~5:1;(2)将步骤(1)所得产物老化,所述老化为将步骤(1)所得产物于室温~50℃下静置1~60小时;(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源按照1:(0.1~20)的重量比混合均匀,晶化,回收钛硅分子筛;其中所述的重量比例中,所述步骤(2)所得到的老化产物以SiO2计,固体硅源以SiO2计;其中,水与总硅源的摩尔比为5~100:1;模板剂与总硅源的摩尔比为0.08~0.6:1;多元醇与总硅源的摩尔比为0.01~0.8:1,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.01~0.25:1;钛源与总硅源的摩尔比为0.005~0.05:1;有机季铵盐与总硅源的摩尔比为0.04~0.56:1,有机碱与与总硅源的摩尔比为0.04~0.5:1;其中,所述的摩尔比中,总硅源以SiO2计,所述总硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和,无机铵源以NH4+计;所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水,钛源以TiO2计。7.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述的钛源与总硅源的摩尔比为0.005~0.05:1。8.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,模板剂、总硅源、钛源和水的摩尔比为(0.08~0.6):1:(0.005~0.05):(5~100)。9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的模板剂与所述的总硅源的摩尔比为0.1~0.5:1。10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,所述的有机季铵盐与总硅源的摩尔比为0.05~0.3:1,所述的有机碱与总硅源的摩尔比为0.05~0.3:1,所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺。11.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,水和总硅源的摩尔比为5~50:1。12.按照权利要求2或6所述的方法,其特征在于,步骤(1)中引入或不引入无机铵源,以NH4+计的无机铵源与以TiO2计的钛源的摩尔比为0~5:1。13.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为1:(1~19)。14.按照权利要求2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述老化,老化的温度为室温至50℃,老化时间为1~60小时。15.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述晶化,晶化的温度为110~200℃,晶化压力为自生压力,晶化的时间为2小时~20天。16.按照权利要求15所述的方法,其特征在于,所述晶化的时间为0.5~10天。17.按照权利要求16所述的方法,其特征在于,所述晶化的晶化温度为140~180℃。18.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述的晶化为:在100~130℃晶化0.5~1.5天,然后在160~180℃下晶化1~3天,晶化压力为自生压力。19.按照权利要求1~2、5、6任一项所述的方法,其特征在于,所述的方法还包括重排步骤:将回收得到的钛硅分子筛于有机碱水溶液中晶化0.5~10天,晶化的温度为110~200℃;其中所述的钛硅分子筛(以SiO2计)与所述有机碱的摩尔比为1:(0.02-0.5),所述的钛硅分子筛(以...

【专利技术属性】
技术研发人员:舒兴田夏长久林民朱斌彭欣欣
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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