一种利用有机季铵盐合成全硅分子筛的方法技术

一种利用有机季铵盐合成全硅分子筛的方法，包括将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合水解赶醇、老化、再与固体硅源混合，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛，所述模板剂为季铵盐与有机胺的混合物。本发明专利技术提供的全硅分子筛合成方法得到的全硅分子筛具有更高的环己酮肟贝克曼重排活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种全硅分子筛及其合成方法，具体说利用有机季铵盐模板剂合成全 娃分子筛的方法。
技术介绍
全硅分子筛的合成通常使用有机季铵碱或者季铵盐模板剂，与有机季铵碱相比， 有机季铵盐价格便宜，为了保证合成体系的碱性通常与有机碱例如有机胺同时使用，但是 目前其合成的全硅分子筛活性不高。目前公开的全硅分子筛直接水热合成方法，通常使用有机硅源和/或无机硅源。 有机硅源例如有机硅酯TE0S，价格比较昂贵，其形成分子筛的有效成分含量也较低，难以提 高分子筛合成晶化产物的固含量，且分子筛生产过程中挥发大量乙醇，而这些乙醇很难收 集再利用。为了降低成本，研究人员研究采用无机硅源代替部分或全部有机硅源，但目前使 用无机硅源合成的全硅分子筛晶粒较大，活性较不高。 1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛 的方法，其先制备出摩尔组成为（0-6. 5)M2O:(13-50)SiO2 =Q2O:(150-700)H2O的反应混合 物，然后将该混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂 Q=R4X+,R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。接着他们又在专利USP4073865中披露了添 加氟元素来降低全硅S-I分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其应用受 到了限制。以上方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。CN97100231. 2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为 原料，以胺类有机物（Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)Si02: (I-IO)H2O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于 100-200°C晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活 性很低。 专利CN201010616382公开了一种S-I全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰 胺中的应用，S-I全硅分子筛是用下述方法制成：（1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成；（2) 分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗 涤，反应液干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种 S-I全娃分子筛。该方法使用有机季铵碱合成全娃分子筛。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有使用有机季铵盐合成全硅分子筛的不足提 供一种新的使用有机季铵盐模板剂合成全硅分子筛的方法。 本专利技术提供一种全硅分子筛的合成方法，包括如下步骤： (1)将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，在0?150°C搅拌至少10分钟，以使 有机硅源水解并降低产物中有机硅源水解得到的醇的含量；所述搅拌的搅拌时间例如10 分钟?50小时； (2)将步骤（1)所得产物老化，所述老化为将步骤（1)所得产物于室温下静置1? 60小时例如2?50小时或3?30小时，进一步例如3?15小时； (3)将步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源按照I:0. 1?10的重量比混合均 匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛；其中所述的重量比例中，步骤（2)所得到 的老化产物和固体娃源均以SiO2计； 其中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.08?0.6) :1 :(0.01?0. 1): (3?100)，其中所述的摩尔比中，硅源（也称总硅源）为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计 的固体硅源的总摩尔数，无机铵源以NH4+计，无机铵源可以是无机铵盐和/或氨水，水以H2O 计；所述的模板剂为有机季铵盐和有机胺的混合物，其中有机季铵盐与硅源（以SiO2计的有 机硅源和以SiO2计的固体硅源的总摩尔数）的摩尔比为0. 04?0. 55:1，有机胺与硅源的 摩尔比为0. 04?0. 45:1。 本专利技术提供的全硅分子筛合成方法，使用有机季铵盐模板剂而不用有机季胺碱合 成全硅分子筛，所得到的分子筛较现有使用有机季胺盐合成的分子筛具有更小的晶粒大 小，具有更高的活性。本专利技术方法所制备的分子筛具有更多的缺陷位数量，其QVQ 3低于90， 例如为10?70:1，进一步为15?50 :1，其中Q4为所述全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学 位移为_112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q 3为所述全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学 位移为-l〇3±2ppm处的峰强度，以峰高表示。此外，本专利技术提供的全硅分子筛合成方法，使 用相对廉价易得的固体硅源例如高纯度硅胶或/和白炭黑，部分代替价格昂贵有机硅源， 使用有机季铵盐代替有机季铵碱，能够降低分子筛生产过程的废物排放和节约原料成本。 本专利技术提供的全硅分子筛合成方法可以获得与全部以有机硅和有机季铵碱为原料合成的 全硅分子筛晶粒大小相当的全硅分子筛。本专利技术提供的全硅分子筛合成方法，可以在较低 的模版剂用量和较低的水硅比情况下合成全硅分子筛，可以大大降低全硅分子筛的合成成 本，提高合成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。【附图说明】 图1为本专利技术制备的全硅S-I分子筛的XRD谱图。 图2为本专利技术制备的全硅P分子筛的XRD谱图。 图3为现有技术与本专利技术合成的全硅S-I分子筛29Si NMR谱图。 图4为实施例1合成的全硅S-I分子筛的SEM扫描图。 图5为本专利技术合成的全硅P分子筛(又称beta分子筛）SEM扫描图 图6为实施例1步骤（4)得到的全硅S-I分子筛的TEM图。【具体实施方式】 本专利技术提供的全硅分子筛的合成方法，可以在较低的模版剂用量情况下合成全 硅分子筛，因而模版剂用量可以降低，例如模版剂与以二氧化硅计的有机硅源的摩尔比为 0. 1?0. 36:1，进一步为0. 1?0. 25:1或0. 1?0. 2:1 ;本专利技术提供的方法中，可以在高 固含量下合成全硅分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器 体积下合成更多的分子筛，因此所述的水与二氧化硅的摩尔比可以为5?80:1或为5? 50:1，进一步例如为6?30:1或者为6?20:1。 本专利技术提供的全硅分子筛的合成方法，所述的模板剂、硅源（即总硅源)、无机铵源 和水的摩尔比可以为（〇? 1?〇? 55):1 :(0? 01?0? 1) :(5?100)例如为（0? 1?0? 36):1 : (0. 01?0. 1) : (5?80)，进一步，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0. 1? 0. 36) :1 :(0. 01?0. 1) : (5?50)。优选的，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比 为（0.1?0.25):1: (0.01?0.07) : (6?30)。优选情况下，所述的模板剂和硅源的摩尔 比为0. 1?0.25:1;所述的水和硅源的摩尔比为6?20:1 ;所述的无机铵源与硅源的摩尔 比为 0? 01-0. 05:1。 本专利技术提供的全硅分子筛的合成方法，步骤（1)所述的模版剂为有机胺和有机季本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全硅分子筛的合成方法，包括以下步骤:（1）将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，在0～150℃搅拌至少10分钟；（2）将步骤（1）所得产物老化，所述老化为将步骤（1）所得产物于室温下静置1～60小时；（3）将步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源按照1：0.1～10的摩尔比混合，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛；其中所述的重量比例中，所述步骤（2）所得到的老化产物以SiO2计，固体硅源以SiO2计；模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.08～0.6）：1：（0.01～0.1)：（3～100)；其中所述的摩尔比中，硅源以SiO2计，为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和，无机铵源以NH4+计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水；所述的模板剂为有机季铵盐和有机胺的混合物，其中有机季铵盐与硅源的摩尔比为0.04～0.55:1,有机胺与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：舒兴田，夏长久，林民，朱斌，彭欣欣，郑爱国，忻睦迪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11