本发明专利技术提供一种以戊糖溶液为原料生产糠醛的方法，将戊糖溶液与萃取剂通入超声波反应器，在戊糖生成糠醛的反应条件下反应，反应流出物经冷却静置分层后，上层为水相，下层为萃取相，水相可作为半纤维素水解用水回用，萃取相进入萃取剂再生塔进一步分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，萃取剂可循环使用，塔釜产物进入糠醛成品塔进一步分离，塔顶得到醋酸和甲酸，塔釜得到糠醛；醋酸和甲酸进入醋酸精制塔进一步分离后，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。本发明专利技术方法采用超声波反应器，使糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到平衡，提高了糠醛收率，且工艺流程简单，同时回收糠醛、醋酸和甲酸，无废液排放，是一项绿色环保工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由戊糖生产糠醛的方法，特别是一种采用超声波反应器生产糠醛 并同时副产甲酸和醋酸的方法。
技术介绍
糠醛，又名呋喃甲醛。由于糠醛分子结构中存在醛基、双烯、环醚等官能团，所以它 兼具醛、醚、二烯和芳香烃化合物的性质，可参与多种不同类型的反应，合成多种化工产品， 广泛应用于食品、医药、合成树脂、铸造等多个生产领域。 目前生产糠醛的原料是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯、甘蔗渣、玉米杆、稻 壳等。其原理是戊聚糖首先被水解为戊糖，然后戊糖脱水环化生成糠醛。 根据戊聚糖水解和戊糖脱水这两步反应是否在同一个反应器中，可将糠醛生产方 法分为一步法和两步法。一步法的优点是设备简单、操作简单，但其主要缺点是蒸汽消耗量 大，生产1吨糠醛消耗18?24吨的蒸汽，糠醛收率低，只有45%左右，产生大量废水废渣， 生产1吨糠醛产生24吨高污染废水，原料利用率低，生产1吨糠醛，消耗玉米芯11吨，废渣 发黑，纤维素和木质素破坏严重。两步法生产糠醛技术由于戊聚糖水解和戊糖脱水在两个 反应器中进行，能够解决现有糠醛生产的原料利用率低、原料来源窄、糠醛收率低、工艺废 水难处理、糠醛渣难以继续利用等难题，该法被认为是最具前景的糠醛生产新方法。目前"两步法"生产糠醛技术中的第一步，即生物质原料水解制取戊糖技术已经成 熟，在较温和的反应条件下，生物质中的半纤维素即可水解主要生成戊糖，同时半纤维分子 侧链上的乙酰基和甲酰基被氧化生成醋酸和甲酸，因此戊糖溶液中也含有一定量的甲酸和 醋酸。然而由戊糖制取糠醛过程，由于糠醛容易与其前体物发生副反应从而导致糠醛收率 很低，这也成为"两步法"生产糠醛技术未能工业应用的根本原因。 只有在戊糖反应生成糠醛的同时快速把反应生成的糠醛快速转移出反应体系才 能从根本上降低副反应提高糠醛收率。反应萃取制取糠醛技术被认为是最具工业前景的戊 糖制取糠醛技术。反应萃取制取糠醛技术是指在戊糖反应生成糠醛过程加入一种与水不互 溶而对糠醛具有高选择性的溶剂，靠溶剂不断把糠醛从水相反应体系萃取到溶剂相，从而 大大降低副反应提高糠醛收率。CN101486695A公开了一种反应萃取制备糠醛的方法和装置。该专利技术以超临界二氧 化碳为萃取剂，以固体酸为催化剂，超临界二氧化碳与戊糖溶液在填料萃取塔中逆流接触 反应，在反应温度为200 °C、木糖浓度30%(wt)、超临界二氧化碳压力为7MPa时，糠醛收率 为 70%。CN102627618A公开了一种反应萃取制取糠醛的方法。该专利技术利用有机溶剂与戊 糖溶液在填料萃取塔内逆流接触反应，在反应温度为200 °C、戊糖浓度I. 56%(wt)、溶剂比 3:1时，糠醛收率为70%。 采用反应萃取工艺制备糠醛的过程中，戊糖溶液与萃取剂能否高效的混合接触以 促使反应生成的糠醛足够快速的传质到萃取相是制约糠醛收率高低的最关键因素。上述专 利中萃取剂和戊糖溶液均是在填料萃取塔内逆流接触反应，但填料塔混合效果较差，副反 应严重导致糠醛收率较低，最高只有70% ;副反应生成的缩合产物还会累积在填料的表面 引起填料堵塞，使得生产过程无法长时间进行；另外上述专利技术方法无法同时回收戊糖溶液 的醋酸和甲酸，反应完的水溶液如果直接排放不仅会造成严重的环境污染，还会造成宝贵 资源的浪费。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种使用超声波反应器作为反应萃取制取糠醛工艺 的生产设备，高效生产糠醛并同时回收副产物醋酸和甲酸的新方法。 本专利技术提供一种由戊糖溶液生产糠醛的方法，包括以下内容： (1) 将原料戊糖溶液和萃取剂通过输送设备分别通入超声波反应器，超声波的频率为 10?300kHz，超声波的功率为0. 1?500W/L反应物料，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸， 在戊糖脱水生成糠醛的反应条件下进行混合接触反应； (2) 步骤（1)得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的糠醛、醋 酸、甲酸及微量的未反应的戊糖，下层为萃取相，主要含有糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水 分； (3) 步骤（2)得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃 取剂和少量的水，塔釜得到不含水的糠醛、醋酸和甲酸的混合物； (4) 步骤（3)中塔釜所得糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入糠醛成品塔进行分离，塔釜得 到糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物； (5) 步骤（4)中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得 到醋酸。 本专利技术戊糖脱水生成糠醛反应温度为150?280°C，优选为180?220°C;反应停 留时间为〇. 1?2h。 本专利技术，反应压力应大于反应温度下水相泡点压力以保证反应在液相状态下进 行，反应压力范围在2?10MPa，优选压力为2?6MPa。 本专利技术方法中，所用萃取剂为复合萃取剂，包括苯、醋酸乙酯和沸点小于甲酸沸点 的氯代煙。其中，苯l〇wt%?60wt%，醋酸乙酯10wt%?30wt%，氯代煙10wt%?60wt%。优 选为苯20?40wt%，醋酸乙酯15?25wt%，氯代烃20?40wt%。所述的氯代烃为三氯甲烷、 三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷中的一种或几种的混合物。 本专利技术方法中，复合萃取剂同时还起到共沸剂的作用，在萃取剂再生塔中萃取剂 与水形成共沸物把糠醛、甲酸、醋酸混合物中的水分带到塔顶。 本专利技术方法中，所述戊糖溶液中还可以添加一定量的无机盐，具体可以是硫酸钠、 硫酸钙、氯化钠、硝酸钠中的一种或几种，优选硫酸钠和/或氯化钠。所述无机盐用量为戊 糖溶液的lwt%?5wt%。 本专利技术方法中，戊糖脱水反应催化剂优选为醋酸和甲酸，所述催化剂用量为戊糖 溶液的lwt%?5wt%。 本专利技术所采用的超声波反应器由反应器和超声波发振器、超声波换能器、超声波发射 体构成。在反应器内设有两个超声波发射体，超声波发射体的一端各设有超声波换能器，超 声波发振器分别连接超声波换能器。超声波发射体通过固定螺母固定于反应器上下部的法 兰上，法兰通过固定件与反应器固定连接。 本专利技术涉及的反应器可以直接沿用现有的标准反应釜，非标准反应釜及槽状或筒状的 反应釜，可以附设搅拌器、加压装置、温度表、压力表等附属设备，并且可以根据装置的规模 和操作条件确定反应器的规模及形式。也可以选择其它形式的反应器，如撞击流反应器、静 态混合器反应器等。为提高反应效果，可以在反应器出口与入口之间建立物料循环，循环物 料量为进料量的5%?500%。 本专利技术方法采用超声波反应器作为反应萃取制取糠醛工艺的生产设备，由于超声 波换能器频率不同，各超声波换能器产生的超声波可通过超声波发射体的侧面及另一端向 反应器内的反应物料放射，超声波的辐射功率可以调节，这样就可以利用超声波的分散、振 动、活化等多重效应，破坏反应器内反应物料相间的界面结构，从而提高了戊糖反应生成的 糠醛在两相间的传质速率，大大降低了副反应，提高了糠醛收率。 本专利技术方法中，采用了复合溶剂作为萃取剂，其中，醋酸乙酯对甲酸、醋酸和糠醛 均具有很高的选择性，苯和氯代烃对糠醛都具有很高的选择性，苯和氯代烃几乎不溶于水 且对醋酸乙酯具有很高的选择性，能够使醋酸乙酯几乎不溶于水，解决了醋酸乙酯因在水 中溶解度大而不能作为萃取剂的问题；本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由戊糖溶液生产糠醛的方法，包括以下内容：（1）将原料戊糖溶液和萃取剂通过输送设备分别通入超声波反应器，超声波的频率为10～300kHz，超声波的功率为0.1～500W/L反应物料，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在戊糖脱水生成糠醛的反应条件下进行混合接触反应；（2）步骤（1）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的戊糖，下层为萃取相，主要含有糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水分；（3）步骤（2）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜得到不含水的糠醛、醋酸和甲酸的混合物；（4）步骤（3）中塔釜所得糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入糠醛成品塔进行分离，塔釜得到糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；（5）步骤（4）中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：薄德臣，王阳峰，张龙，高景山，张胜中，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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