一种去除多晶硅中杂质的方法技术

本发明专利技术公开了一种去除多晶硅中硼、磷等杂质的方法，包括以下步骤：以工业硅为原料，用有机溶剂清洗；将硅块破碎后，用碱性溶液浸泡；用300-1000℃的氧气或含氧气的气体氧化；加入王水中搅拌处理；加入到氟化氢和氯化氢的混合水溶液中搅拌处理后分离即得。本发明专利技术提供的方法为后续工艺提供了优质原料，满足了生产低成本太阳能级多晶硅的需要，针对性强、流程简单、投资低、环境友好、操作安全、除杂效果明显。

【技术实现步骤摘要】
一种去除多晶硅中杂质的方法
：本专利技术涉及多晶硅的纯化。
技术介绍
：多晶硅是制备太阳能电池、各种硅分立器件和各种硅集成电路的基本原料，是发展太阳能产业和信息微电子产业的战略物资。由于常规能源的有限性，可再生能源尤其是太阳能行业发展迅速，导致太阳能电池用多晶硅的紧缺。为了使太阳能电池得到广泛应用，太阳能电池用硅必须能够以低成本大批量地生产。一般地，在冶金工业中精炼硅时，利用金属元素的偏析系数明显小于1的性质，通过定向凝固可以除去金属杂质，但由于磷和硼的偏析系数为0.35和0.8，因此采用定向凝固除硼效果不好。另外还有以化学法生产太阳能电池硅，主要是西门子法技术，它是将与氯化氢气体反应生成三氯氢硅，将三氯氢硅气体反复蒸馏提纯后，通氢气还原出高纯硅。该方法是通过硅成分的变化过程而有效提纯去除硅中硼、磷等杂质。但是此方法成本高、耗电量大，设备复杂且投资大，还存在环境污染的危险。相比之下，冶金法提纯多晶硅具有投资规模小、耗电低、无污染等优点，可实现多晶硅的低成本生产。因此，利用冶金法获得6N纯度多晶硅，生产低成本太阳能电池用多晶硅成为一项研究开发的重点技术。专利CN100372762C采用酸洗方法提纯多晶硅，但未对硅块进行针对性的破碎，影响去除效果；采用盐酸酸洗无法去除硅表面的氧化层，该氧化层阻止酸与硅附着杂质的反应，无法针对性的去除杂质铝。专利CN1105081C使用氧化气氛除去杂质硼、磷，但是用于除去300kg的工业硅耗电损失过大。
技术实现思路
：本专利技术的目的是根据现有技术的空缺和不足，提出一种规模小、耗电低、无污染的多晶硅除硼、磷杂质的方法。具体的说，是以工业硅为原料，通过湿法冶金技术，在不改变硅的成分的基础上，让硅中的杂质与化学试剂发生反应，从而有效去除硅中杂质的方法。为达到上述目的，本专利技术的技术方案提供了一种去除多晶硅杂质的方法，包括以下步骤：1)以工业硅为原料，用有机溶剂清洗。先采用有机溶剂清除硅块表面油脂、污迹、手印等肉眼可见杂质；2)根据硅晶粒大小，破碎至合适的粒范围，用碱性溶液浸泡。在本专利技术的实施方式是利用扫描电镜观察硅晶粒大小，破碎至合适的粒范围。用强碱性溶液浸泡可以去除硅粉的氧化层以及杂质铝等；本专利技术的实施方式中，硅块在破碎前经打磨至大小形状相同，有利于让硅块破碎后硅晶粒粒径大小一致。3)用300-1000℃的氧气或含氧气的气体氧化。本专利技术的实施方式将硅粉多次清洗直至水溶液呈中性后烘干，置于高温容器中。4)经过氧化过的硅粉加入王水中搅拌处理。一方面可以除去颗粒上的难溶金属杂质，另一方面可以防止后续加入HCl发生闪火闪爆等严重问题。5)加入到氟化氢和氯化氢的混合水溶液中搅拌处理后分离即得。加入HF和HCl可以去除大部分游离Fe、Al、Ca等金属杂质。其中，将硅块破碎至粒度大小为100-200目或破碎至硅晶粒的粒径为50-150μm。根据上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，所述的有机溶剂选自十二烷基磺酸钠、乙醇、全氯乙烯、甲苯、乙醚、环氧乙烷或丙酮。在一些实施方式中，所述的用有机溶剂清洗为依次用十二烷基磺酸钠、乙醇洗涤。在一些实施方式中，所述的碱性溶液为5％—15％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。在一些实施方式中，所述的用碱性溶液浸泡为在60℃-100℃下浸泡0.5h-2.5h。在一些实施方式中，用300-1000℃的氧气或含氧气的气体氧化时间为1-3h。在一些实施方式中，加入王水中搅拌处理的时间为3-6h，温度为100-200℃。在一些实施方式中，所述的氟化氢和氯化氢的混合水溶液中氯化氢浓度为3％-10％；氟化氢浓度为2％-5％。在一些实施方式中，加入到氟化氢和氯化氢的混合水溶液中搅拌处理的时间为1-3h，温度为80-100℃。在一些实施方式中，所述的分离包括过滤、洗涤和干燥。具体的，在一些优选的实施方式中，可以采用如下方案：依次用用十二烷基磺酸钠、乙醇有机溶剂对硅块进行表面处理，球磨破碎的硅粉粒度范围为100目-200目，采用浓度为5％-15％的KOH或者NaOH在60℃-100℃的高温下浸泡0.5h-2.5h以去除硅粉的氧化层以及杂质铝，高温氧化温度保持在300-1000℃，氧化时间控制在1-3h，王水浸泡时间为3-6h，王水总量≤200mL，以没过硅粉表面为准。HF与HCl最好是采用纯化学纯酸，混酸配比为HF：HCL：H2O＝1：1：10。用纯水多次清洗溶液至中性，得到纯度为99.9999％的硅材料。本专利技术硅粉破碎的粒度按硅的晶粒大小而定，破碎到晶粒大小相配的量级可以有效的将杂质暴露在硅粒表面，便于以后除杂。通过强碱浸泡可以有效去除硅表面的氧化层和杂质元素铝。将HF与HCl的混酸放在最后工艺进行，可以有效去除之前工艺残留的杂质。与现有的多晶硅除硼、磷的方法相比，本专利技术具有针对性强、流程简单、投资低、环境友好、操作安全、除杂效果明显等优点。本专利技术专门为生产太阳能级多晶硅量身定做，针对性强，避免了提纯后再掺入杂质的重复过程，降低了能耗、简化了流程。为多晶硅的生产提供了一种新的方法，实现环境效益、社会效益和经济效益三者统一，具有潜在的工业应用前景。具体实施方案：以下所述的是本专利技术的优选实施方式，本专利技术所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此专利技术创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本专利技术的保护范围。实施例1以工业硅为原料，先用十二烷基磺酸钠、乙醇依次其进行表面处理。球磨、筛选，得到粒径为100目的硅粉。用浓度为5％的KOH在60℃下浸泡0.5h去除表面氧化层和杂质铝。用去离子水洗至溶液呈中性后烘干。将硅粉至于聚四氟乙烯烧杯中，进行高温氧化，控制氧化温度为300℃，氧化时间1h。冷却后取出硅粉，至于王水中浸泡3h,搅拌温度100℃。冷却后再次清洗硅粉至于浓度为2％HF与3％HCL的混合水溶液中于80℃下搅拌1h除去游离的金属杂质。经过去离子水清洗烘干得所需硅粉。用ICP-MS检测处理前后硅粉中B、P杂质含量，结果见表1。实施例2以工业硅为原料，先用十二烷基磺酸钠、乙醇依次其进行表面处理。球磨、筛选，得到粒径为80目的硅粉。用浓度为8％的KOH在65℃下浸泡1h去除表面氧化层和杂质铝。用去离子水洗至溶液呈中性后烘干。将硅粉至于聚四氟乙烯烧杯中，进行高温氧化，控制氧化温度为450℃，氧化时间0.5h。冷却后取出硅粉，至于王水中浸泡3.5h,搅拌温度120℃。冷却后再次清洗硅粉至于浓度为2.5％HF与4％HCL的混合水溶液中于60℃下搅拌0.5h以除去游离的金属杂质。经过去离子水清洗烘干得所需硅粉。用ICP-MS检测处理前后硅粉中B、P杂质含量，结果见表1。实施例3以工业硅为原料，先用十二烷基磺酸钠、乙醇依次其进行表面处理。球磨、筛选，得到粒径为120目的硅粉。用浓度为10％的KOH在70℃下浸泡1.25h去除表面氧化层和杂质铝。用去离子水洗至溶液呈中性后烘干。将硅粉至于聚四氟乙烯烧杯中，进行高温氧化，控制氧化温度为600℃，氧化时间1.5h。冷却后取出硅粉，至于王水中浸泡3.5h,搅拌温度140℃。冷却后再次清洗硅粉至于浓度为3％HF与6％HCL的混合水溶液中于70℃下搅拌1.5h除去游离的金属杂质。经过去离子水清洗烘干得所需硅粉。用ICP-MS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除多晶硅中杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：以工业硅为原料，用有机溶剂清洗；将硅块破碎后，用碱性溶液浸泡；用300‑1000℃的氧气或含氧气的气体氧化；加入王水中搅拌处理；加入到氟化氢和氯化氢的混合水溶液中搅拌处理后分离即得；其中，将硅块破碎至粒度大小为100‑200目或破碎至硅晶粒的粒径为50‑150μm。

【技术特征摘要】
1.一种去除多晶硅中杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：以工业硅为原料，用有机溶剂清洗；将硅块破碎后，用碱性溶液浸泡；用300-1000℃的氧气或含氧气的气体氧化；加入王水中搅拌处理；加入到氟化氢和氯化氢的混合水溶液中搅拌处理后分离即得；其中，将硅块破碎至粒度大小为100-200目或破碎至硅晶粒的粒径为50-150μm；所述的碱性溶液为5％-15％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液；所述的用碱性溶液浸泡为在60℃-100℃下浸泡0.5h-2.5h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙醇、全氯乙烯、甲苯、乙醚、环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄会蓉，程正，
申请(专利权)人：东莞市长安东阳光铝业研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44