一种高效安全的氧化羰基合成碳酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种高效安全氧化羰基合成碳酸酯的方法，包括氧化糖基化反应、闪蒸分离、气液分离和产品分离的步骤。本方法针对现有的催化体系非均相、工艺复杂、循环使用性差且反应过程存在安全隐患等缺点，采用新的工艺装置，能够控制反应原料气体一氧化碳(CO)与氧气(O2)进料摩尔比，催化剂溶液循环使用；反应所使用的催化剂体系为均相的活性组分和配体组成的配合物与溶剂组成的催化剂溶液。本发明专利技术具有高效、安全、工艺简单和催化剂溶液易回收循环使用等优点，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工合成利于，具体地涉及。
技术介绍
碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)是一种重要的绿色有机化工原料，其分子中含有多种官能团，可以进行氧化羰基化等反应合成。能够替代剧毒的光气和硫酸二乙酯作为反应溶剂与多种醇、酚和酯类化合物反应，合成出一系列高附加值的下游产品。因此，对其合成方法的研宄已逐步受到人们的关注。传统的合成方法是用醇与光气反应，该方法反应物剧毒，产生的HCl对反应设备腐蚀严重。酯交换法是使用各种碳酸酯与醇进行交换反应，工艺过程也较为复杂，且成本高。氧化羰基化是利用醇、氧和一氧化碳在催化剂作用下进行的反应。该工艺过程具有原料易得，工艺简单和成本低等优点。意大利Enichem公司(IT1252070 ；US5536864等)率先以CuCl为催化剂，反应温度120?130°C，压力2.0?3.0MPa，采用串联的带搅拌的釜式反应器，液相氧化法单程收率32%，于20世纪80年代实现了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯工业化生产。之后美国Texaco公司(US4667053 ;US4785130 ；US4879266)、Dow 化学公司(US5004827 ；US5349102 ；US5387708)、德国 Bayer公司(US5821377 ；US5739258 ；W00037413)和日本 UBE 公司(US5162563 JP2007084470)对于工艺方法的不完善进行了改进研宄，都取得了不同程度的改善效果，其中日本UBE公司采用固定床反应器，用NO为循环介质，以钯为催化剂，反应分两步进行，反应温度110?130°C，压力0.2?0.5MPa，低压气相合成碳酸二甲酯。中国专利(CN1197792A ；CN1197792A ；CN1210850A ；CN1204644A)主要是采用CuCl复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操作中省去了 ENI工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。在催化剂的改进上，中国专利 CNl 169624C (2004)、CN100388978C (2008)、CN101856625A (2010)改用稳定性较好的二价铜体系，采用含N或P原子的有机胺盐、有机磷盐及高分子聚合物为配体，这种配合物催化剂对设备的腐蚀性明显降低，特别是本研宄小组(CN100388978C，CN101856625A)采用常见的含N或P原子的季铵盐或季鱗盐和卤化铜或锌络合反应，独创地提出了一种用于醇氧化羰基合成碳酸酯的系列有机金属配合物催化剂，增加了催化剂的溶解性及二价铜的活性。上述的工艺方法中均未提到该体系中，原料气CO在O2中的浓度存在爆炸极限范围安全隐患的问题，而CO与02的进料比对转化率的影响较大，这在一定程度上制约了该工艺发展；同时，淤浆床釜式反应器还存在催化剂的分离、回收和腐蚀性问题，增加了设备投资、操作费用；管式反应器所持有的液体量少，气液反应传质面小，使得规模化生产装置较大；气相法固定床反应器，避免了催化剂的分离问题，但其采用钯催化剂的成本较高，又通过NO循环介质因入了毒性的亚硝酸乙酯，受到安全环保的制约；贵金属和一价铜催化剂虽然一定程度上增加了反应活性，但是贵金属Pd体系、Rh体系或Ir体系成本较高，一价铜存在着溶解性差和腐蚀性问题，二价铜配合物催化剂有分离回收等不足。所以，在醇氧化羰基化工艺方法中，反应器的设计、原料气体进料比的控制和催化剂的循环使用等方面需要进一步加强开发，从而推动氧化羰基化合成碳酸酯的工业化应用。
技术实现思路
专利技术目的:为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种高效安全氧化羰基合成碳酸酯的方法，既能够保证O2浓度在安全区域内，又能够使得其能够充分反应，较好的消除安全隐患，实现高效安全氧化羰基化合成碳酸酯。技术方案:为实现上述技术目的，本专利技术的提出了一种高效安全氧化羰基合成碳酸酯的方法，包括如下步骤:(I)氧化羰基化反应:将催化剂溶液和原料醇混合后引入带有填料塔的反应器，从反应器底部通入CO和O2，其中所述O2分两路通入反应器，一路同CO —起通入反应器中，保持CO与02的进料摩尔比为(12?16): 1，另一路持续通入到催化剂溶液中开始氧化羰基化反应，其中，利用流量控制器控制CO和O2流量，使CO的与所有O2的摩尔比为(2?6): 1，所述催化剂溶液为均相的活性组分和配体组分的配合物与溶剂的混合物；(2)闪蒸分离:反应的气相产物以及未反应的原料气从反应器的塔顶排出，液相产物、部分催化剂溶液被带出反应器进入闪蒸罐，进行闪蒸分离；(3)气液分离:闪蒸出的汽相经过冷凝器冷却后，进入气液分离罐，气相从气液分离罐顶端管道排出，该管道与反应器顶端的管道相连，排出气体经过脱CO2后循环使用，气液分离罐底部分离出的带有少量产品的催化剂溶液通过循环管道和原料气O2混合，返回反应器；(4)产品分离:闪蒸出的经过气液分离罐分离得到的液体进入下一道产品分离单元，在分离单元中经过精馏后，得到碳酸酯产品。其中，步骤⑴中，氧化羰基化反应的反应温度为80?150°C ;反应的压力为1.5?4.0MPa，反应液中H2O浓度为I?10%;反应尾气中CO的浓度为60?95%，O2的浓度为0.1?6%，其余为CO2;空速为100?1500h优选地，步骤⑴中，氧化羰基化反应的反应温度95?120°C ;压力为2.5?3.8MPa;反应器中CO与02的摩尔比(3?5): I ;反应液中H 20浓度为2?7% ;反应尾气中CO的浓度为70?90%，O2的浓度为0.5?3% ;空速为300?8001Γ1。在上述条件下，反应体系可长期运行，运行时间可达200?800h，醇的单程转化率为15?30%，选择性为88%，CO的选择性为85?95%，产物中碳酸酯的浓度可为I?30%,副产物的含量小于I %，催化剂产率0.5?1.5g碳酸酯/gcat*h。具体地，所述的原料醇为甲醇、乙醇、丙醇和丙二醇中的任意一种，所述的溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基咪唑啉酮、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的任意一种。所述的活性组分为氯化铜、溴化铜和碘化铜中的任意一种；所述的配体为咪唑、吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉和4-甲基喹啉中的任意一种。所述的活性组分与配体的质量比为1: (I?4)。所述活性组分和配体组分的配合物在整个液相体系中的含量为I?25wt %，溶剂在整个液相体系中的含量为10%?30wt%。本专利技术的反应原理见以下方程式(I)所示。2R0H+C0+l/202— (RO) 2C0+H20 (I)式(I)中，R可为CH3-，C2H5-等；分别得到碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等。本专利技术进一步提出了实现上述方法的反应装置，包括包括送气单元、反应器、闪蒸罐、循环泵、冷凝器、气液分离器、脱碳单元、产品分离单元、回收泵和原料泵，其中，所述反应器为带有填料塔的釜式反应器，所述送气单元、反应器、闪蒸罐、冷凝器、气液分离器和产品分离单元依次相连，所述气液分离器的出气端和反应器的出气端与所述脱碳单元相连，所述脱碳单元的出气端与所述送气单元相连；所述闪蒸罐的底部通过循环泵与反应器入口相连；所述产品分离单元通过回收泵与反应器入口相连；所述原料泵与所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效安全的氧化羰基合成碳酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氧化羰基化反应：将催化剂溶液和原料醇混合后引入带有填料塔的反应器，从反应器底部通入CO和O2，其中所述O2分两路通入反应器，一路同CO一起通入反应器中，保持CO与O2的进料摩尔比为(12～16)∶1，另一路持续通入到催化剂溶液中开始氧化羰基化反应，其中，利用流量控制器控制CO和O2流量，使CO的与所有O2的摩尔比为(2～6)∶1，所述催化剂溶液为均相的活性组分和配体组分的配合物与溶剂的混合物；(2)闪蒸分离：反应的气相产物以及未反应的原料气从反应器的塔顶排出，液相产物、部分催化剂溶液被带出反应器进入闪蒸罐，进行闪蒸分离；(3)气液分离：闪蒸出的汽相经过冷凝器冷却后，进入气液分离罐，气相从气液分离罐顶端管道排出，该管道与反应器顶端的管道相连，排出气体经过脱CO2后循环使用，气液分离罐底部分离出的带有少量产品的催化剂溶液体通过循环管道和原料气O2混合，返回反应器；(4)产品分离：闪蒸出的经过气液分离罐分离得到的液体进入下一道产品分离单元，在分离单元中经过精馏后，得到碳酸酯产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘定华，徐凯，刘晓勤，孙林兵，万建龙，崔德文，
申请(专利权)人：南京工业大学，南京凯耐思化工科技有限公司，宿迁新亚科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32