具有改进光学特性的多掺杂镥基氧正硅酸盐闪烁体制造技术

本发明专利技术涉及一组基于稀土硅酸盐的固溶体的多掺杂铈活化闪烁材料，其包含镥并且其组成由化学式(Lu2-w-x+2yAwCexSi1-y)1-zMezJjOq和(Lu2-w-x-2yAwCexSi1+y)1-zMezJjOq表示。本发明专利技术用于如下领域：核工业高能物理中基本粒子和核子的探测；医学，正电子发射断层摄影(TOF PET扫描仪和DOI PET扫描仪)和单光子发射计算机断层摄影(SPECT)，具有磁共振成像的正电子发射断层摄影(PET/MR)；X射线计算机荧光摄影；固态结构无损测试，包括机场保安系统、用于检查卡车和货物集装箱的伽马射线系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进光学特性的多掺杂镥基氧正硅酸盐闪烁体相关申请的交叉引用本申请要求2012年4月13日提交的美国临时申请第61/624,227号的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用合并在本文中用于所有目的。
本专利技术一般地涉及闪烁物质，并且更具体地涉及具有改进光学特性比如例如提高的辐射硬度的共掺杂和多共掺杂镥基氧正硅酸盐闪烁体(晶体和陶瓷)。本专利技术还包括制造和使用本文中所述的闪烁物质的相关方法。
技术介绍
其中x在2×10-4至3×10-2的界限之间变化的铈掺杂氧正硅酸镥Ce2xLu2(1-x)SiO5的闪烁物质/晶体是已知的(美国专利第4,958,080号，90年09月18日)。这种组成的晶体从组成为Ce2xLu2(1-x)SiO5的熔体生长。在科技文献中广泛使用简称LSO:Ce来指代这种晶体。与其他晶体相比，Ce2xLu2(1-x)SiO5闪烁晶体具有许多优点：密度高、原子数高、折射率相对低、光产额高、闪烁的衰减时间短。已知闪烁材料的缺点是：闪烁的重要特性(即光产额和能量分辨率)在从单个锭生长的各晶体之间具有大的分布。例如CTIInc.公司(Knoxville，USA)所生长的工业生产的LSO:Ce晶体的系统测量的实验结果表明了这一点(美国专利第6,413,311号，2002年7月2日)。在美国专利第6,413,311号中描述了大尺寸Ce掺杂氧正硅酸镥Ce:LSO的晶体生长的已知方法，其中通过Czochralski技术生长直径达60mm并且20cm长的Ce:LSO锭。为了生长LSO晶体，使用硅浓度Si1.00。这些大尺寸Ce:LSO晶锭的明显缺点是：即使在锭内，光产额也差别明显——光产额从锭的顶部至底部降低至30％-40％。此外，闪烁衰减时间(发光时间)可以在29纳秒至46纳秒的宽范围变化，而且能量分辨率值可以在12％-20％的界限内波动。这样的性能上的大分布导致必需在工业生产期间通过Czochralski法生长大量锭，将上述大量锭切割成部分(块)，测试各块并且基于这样的测试来选择可以用于制造医疗断层扫描仪用闪烁元件的块。特征在于硅浓度Si1.00(以及氧O5.00)的组成的基本缺点的另一实证是在美国专利第5,660,627号中所述的实施例。该专利公开了一种通过Czochralski法在结晶前部为平面的情况下从化学式为Ce2xLu2(1-x)SiO5(其中2×10-4＜x＜6×10-2)的熔体生长正硅酸镥晶体的方法。在结晶的前部为锥形的情况下和在结晶的前部为平面的情况下生长的LSO晶体的137Cs的脉冲幅度伽马能谱在谱形和光输出两者上具有明显、根本的差异。由于LSO晶体的生长使用昂贵的化学纯度为99.99％或99.998％的Lu2O3，因此熔体没有杂质离子。所以上述显著的差异是由于具有硅浓度Si1.00和氧O5.00并且没有杂质离子的初始熔体的组成引起的。从该熔体生长的晶体具有与熔体组成不同的组成，铈离子浓度的梯度沿着晶体横截面观察。基质晶体组分(镥(Lu)、硅(Si)、氧(O))与铈(Ce)的偏析系数不一致，以及晶体组成偏离于熔体组成。该问题是由于铈的低分配系数(k＝0.22)引起的。生长的Lu2SiO5晶体中的铈的浓度仅为熔体中的铈离子浓度的22％。另外的问题是带电铈离子：晶体中的Ce3+和熔体中的Ce4+。在美国专利第5,660,627号中，直径为26mm的晶体在0.5mm/、时以及1mm/小时的速率下生长，然而，即使在上述非常有利的生长参数下，在锥形结晶前部的情况下的晶体生长由于低的闪烁性能而不能用于工业应用。在俄罗斯专利第2157552号和美国专利第6,278,832号中取得专利权的闪烁物质/晶体(变体)是已知的。权利要求2教导：一种基于含有镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐晶体的闪烁材料，其特征在于其以不超过0.2f.u.的量包含氧空位并且其化学组成由下式表示：Lu1-yMeyA1-xCexSiO5-z□z，其中A为Lu以及选自Gd、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb的至少一种元素，并且其中Me为选自H、Li、Be、B、C、N、Na、Mg、Al、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、U、Th的至少一种元素，x为1×10-4f.u.到0.2f.u.的值，y为1×10-5f.u.到0.05f.u.的值，并且z为1×10-5f.u.到0.2f.u.的值。在美国专利第6,323,489号中部分获得了类似的结果。该专利公开了组成具有化学式CezLu2-x-zYxSiO5的镥-钇氧正硅酸盐晶体，其中0.05＜x＜1.95且0.001＜z＜0.02。美国专利第6,624,420号和美国专利第6,921,901号具有化学式Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5，其中0.00001＜x＜0.05且0.0001＜y＜0.9999。上述专利技术的主要优点是仅使用摩尔比等于50％(Lu2O3+Y2O3+Ce2O3)/50％SiO2＝l的起始氧化物用于所有取得专利权的闪烁晶体，上述摩尔比完全对应于Lu2SiO5结构的化学计量比组成。对于所有的CexLu1A1-xSiO5晶体、CezLu2-x-zYxSiO5晶体和Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5晶体，使用硅浓度Si1.00(氧O5.00)和昂贵的化学纯度为99.99％或99.998％的Lu2O3。该组成不能使得通过Czochralski法生长如下大的商用Ce掺杂晶体：该大的商用Ce掺杂晶体在晶锭的全部体积上没有由于用伽马射线/高能质子辐照而引起的辐照损伤。所述(Si1.00和O5.00)闪烁材料的另一缺点是不能制造衰减时间在15ns至30ns的范围的具有高光输出的PET扫描仪像素。PhilipsMedicalSystems自2006年6月起采用全3DTOFPET扫描仪，使用Ce:LYSO闪烁体，衰减时间为41ns；系统时间分辨率为约400ps。Siemens在其所有临床PET扫描仪中使用衰减时间为40ns至43ns的Ce:LSO。GE在其研究型PET扫描仪中使用Ce:LYSO晶体。我们在世界上首次报道了关于在用Mg2+或Ca2+共掺杂之后具有氧空位的大的Ce3+:Lu2SiO5-x单晶的生长并且我们证明了钙共掺杂晶体与LSO:Ce相比在光产额上的提高以及在铽离子共掺杂之后使衰减时间降低成低至32ns[Yu.D.Zavartsev，S.A.Kutovoi，A.I.Zagumennyi“用于闪烁应用的共掺杂有Mg2+或Ca2+或Tb3+的大Ce3+:Lu2SiO5单晶的Chochralski生长和表征(ChochralskigrowthandcharacterizationoflargeCe3+:Lu2SiO5singlecrystalsco-dopedwithMg2+，orCa2+，orTb3+forscintilationapplications)”.第14届晶体生长国际会议(Th本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种闪烁材料，其在约400nm至450nm范围内具有最大发射值并且基于包含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐，其特征在于其组成由如下两个化学式之一来表示：(Lu2‑w‑x+2yAwCexSi1‑y)1‑zMezJiOq  (1)其中：A为选自由Sc、Y、Gd和Lu构成的组中的至少一种元素；Me为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、B、Al、Ga、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Ge、Zr、Sn、Hf、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu构成的组中的至少一种元素；J为选自由N、F、P、S和Cl构成的组中的至少一种元素；q为4.9f.u.到5.024f.u.之间的值；w为接近0f.u.到1f.u.之间的值；x为3×10‑4f.u.到0.02f.u.之间的值；y为0.003f.u.到0.024f.u.之间的值；z为接近0f.u.到0.001f.u.之间的值；以及j为接近0f.u.到0.03f.u.之间的值，(Lu2‑w‑x‑2yAwCexSi1+y)1‑zMezJjOq  (2)其中：A为选自由Sc、Y、Gd和Lu构成的组中的至少一种元素；Me为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、B、Al、Ga、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Ge、Zr、Sn、Hf、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu构成的组中的至少一种元素；J为选自由N、F、P、S和Cl构成的组中的至少一种元素；q为4.9f.u.到5.0f.u.之间的值；w为接近0f.u.到1f.u.之间的值；x为3×10‑4f.u.到0.02f.u.之间的值；y为0.001f.u.到0.04f.u.之间的值；z为接近0f.u.到0.001f.u.之间的值；以及j为接近0f.u.到0.03f.u.之间的值。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.13 US 61/624,2271.一种闪烁材料，其在400nm至450nm范围内具有最大发射值并且基于包含镥(Lu)和铈(Ce)以及氯(Cl)的硅酸盐，其特征在于其组成由如下两个化学式中的至少一个来表示：(Lu2-w-x+2yAwCexSi1-y)1-zMezCljOq(1)其中：A为选自由Sc、Y和Gd构成的组中的至少一种元素；Me为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、B、Al、Ga、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Ge、Zr、Sn、Hf、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb构成的组中的至少一种元素；q为4.9f.u.到5.024f.u.之间的值；w为大于0f.u.到1f.u.之间的值；x为3×10-4f.u.到0.02f.u.之间的值；y为0.003f.u.到0.024f.u.之间的值；z为大于0f.u.到0.001f.u.之间的值；以及j为大于0f.u.到0.03f.u.之间的值，(Lu2-w-x-2yAwCexSi1+y)1-zMezCljOq(2)其中：A为选自由Sc、Y和Gd构成的组中的至少一种元素；Me为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、B、Al、Ga、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Ge、Zr、Sn、Hf、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb构成的组中的至少一种元素；q为4.9f.u.到5.0f.u.之间的值；w为大于0f.u.到1f.u.之间的值；x为3×10-4f.u.到0.02f.u.之间的值；y为0.001f.u.到0.04f.u.之间的值；z为大于0f.u.到0.001f.u.之间的值；以及j为大于0f.u.到0.03f.u.之间的值。2.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征还在于，所述闪烁材料是晶体。3.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征还在于，所述闪烁材料是具有选自Lu2Si2O7、SiO2或Lu2O3的内含物的晶体，其中所述内含物具有1nm至400nm范围的亚微米尺寸并且含量不超过所述闪烁材料的0.5wt％。4.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征还在于，所述闪烁材料是陶瓷。5.根据权利要求1所述的闪烁晶体，其中，所述铈(Ce)的含量在100ppmW至3100ppmW的范围并且所述钙(Ca)的含量在5ppmW至600ppmW的范围。6.根据权利要求1所述的闪烁材料，其中当取Li、B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、G...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山大·约瑟福维奇·扎古缅内，尤里·德米特里韦凯·扎瓦尔特夫，谢尔盖·亚历山德罗维奇·库托沃伊，瓦伦丁·阿列克谢耶维奇·科兹洛夫，法齐·阿卜杜勒穆奈梅·泽鲁克，米哈伊尔·瓦西列维奇·扎韦尔特亚耶夫，
申请(专利权)人：泽克泰克光子学有限公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA