可高度分散的石墨烯组合物、制备方法及含该可高度分散的石墨烯组合物的锂离子二次电池用的电极技术

为了制备高导电性、可高度分散的石墨烯，并获得具有良好的输出特性及循环特性的用于锂离子电池的电极，本发明专利技术提供一种含硫脲的石墨烯组合物，由X射线光电子能谱测得的硫相对于碳的元素比值为0.04～0.12。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】为了制备高导电性、可高度分散的石墨烯，并获得具有良好的输出特性及循环特性的用于锂离子电池的电极，本专利技术提供一种含硫脲的石墨烯组合物，由X射线光电子能谱测得的硫相对于碳的元素比值为0.04～0.12。【专利说明】可高度分散的石墨烯组合物、制备方法及含该可高度分散 的石墨烯组合物的锂离子二次电池用的电极
本专利技术涉及一种可高度分散、高导电性的石墨烯组合物及其制备方法、以及含该 石墨烯组合物的锂离子二次电池。具体是涉及一种由于含硫脲而提高可分散性的石墨烯 组合物，及一种由于包含该石墨烯为导电添加剂而赋予高导电性的锂离子二次电池用的电 极。
技术介绍
锂离子二次电池（以下又称锂离子电池），与传统的镍-镉电池及镍金属氢化物电 池比较，是一种高电压、高能量密度的二次电池，并可实现小型化、轻量化，因此被广泛地用 于手机及笔记本个人电脑等信息相关的移动通信电子设备中。可以预见，锂离子二次电池 搭载在电动车、混合型电动车等车载用途或在电动工具等产业用途方面的应用机会未来将 进一步增加，同时也迫切要求能进一步提高容量和输出功率。 该锂离子二次电池是由下列组成：包含至少一种具有可逆地将锂离子脱离/嵌入 的活性物质的正极与负极，隔离正极与负极的隔膜，以及配置有非水电解质液的容器。 正极是在铝等金属箔集电体上涂敷含有活性物质、导电添加剂及粘合剂并加压成 型制得。作为现有的正极活性物质，比较常用的是锂和过渡金属的复合氧化物（之后，称 为锂金属氧化物）粉末，如：钴酸锂（LiCoO 2)、镍酸锂（LiNiO2)、锰酸锂（LiMnO2)、将钴部分 换为镍、锰的三元系（LiMn xNiyC〇1_x_y02)、尖晶石型锰酸锂（LiMn 2O4)等。由于这些材料包含 所谓的稀土元素，在成本及稳定供应方面稍逊一筹。近几年，安全性较高的橄榄石系（磷酸 系）受到关注，特别是含铁（资源丰富且价格低廉）的磷酸铁锂（LiFePO 4)开始实用化。再 者，具有高输出能量的磷酸锂锰（LiMnPO4)作为新一代活性物质亦受到关注。另外，V 2O5等 的金属氧化物及TiS2、M〇S 2、NbSe2等的金属化合物也被利用。 此外，负极与正极一样，是在铜等金属箔集电体上涂覆含有活性物质、导电添加剂 及粘合剂并加压成型制得。作为负极的活性物质，一般使用金属锂，Li-Al、Li-Sn等锂合 金，SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化物，掺杂有锂的聚乙炔或聚吡咯等导电性高 分子，将锂离子并入结晶中的夹层化合物，天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料及其类似物。 在这些正极、负极的构成中，导电添加剂的作用在于获得从活性物质到集电体的 有效导电通道，是锂电池的电极中重要的构成材料。 但是，当导电添加剂的含量高时，每电极重量的电池容量则降低。因此，导电添加 剂的量应尽可能少为好，需要使用量较少时也能确保导电的高导电性的导电添加剂。另外， 近几年，有许多活性物质虽然容量高但由于导电性低而未实现实用化，例如：橄榄石系的正 极活性物质及固溶体系活性物质等。在这方面，也需要高导电性的导电添加剂。 作为导电添加剂使用的传统材料，可列举出包括乙炔黑、科琴黑（ketjen black) 等材料。这些材料价格低廉且具有适当的分散性，但是由于结晶性低、其导电性低于石墨 等，需要大量添加。 另一方面，考虑到石墨稀具有高导电性、高的宽厚比（high aspect ratio)的形 状、及单位重量下具有大量颗粒数，故作为导电添加剂具有优势。 石墨烯是一种由碳原子构成的二维晶体，2004年被发现以来一直受到关注。石墨 烯具有优良的电、热、光学及机械特性，并在诸如电池材料、储能材料、电子元器件、复合材 料等领域中有广泛应用的可能性。若将石墨烯的潜力发挥出来，以石墨烯为导电添加剂可 能制备出一种具有高容量、高输出的锂离子电池电极。 石墨烯的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法、结晶外延成长法与氧化还原 法等。前三种方法（机械剥离法、化学气相沉积法及结晶外延成长法）生产性低、大量生产 比较困难。另一方面，氧化还原法因具有可大量生产的优势及具有易化学改性的特点而受 到关注。 现有的氧化还原法，是以热还原法或使用肼类及其它有机物为还原剂的方法，将 氧化石墨烯还原制备石墨烯。 石墨烯是一种纳米碳，通常难以分散。因此，要有效利用石墨烯作为锂电池用的导 电添加剂，将石墨烯进行良好地分散的技术是必不可少的。 在非专利文献1中，公开了将石墨烯用于锂离子电池中电极的例子。在非专利文 献2中，公开了将分散剂添加到石墨烯中而提高分散性的例子。在非专利文献3盒专利文 献1中，公开了通过硫脲将氧化石墨烯还原制备石墨烯的例子。 专利文献 专利文献1 :中国专利申请号20110072746. X 非专利文献 非专利文献 I :Wang H.，et al. Angewandte Chemie International Edition, 2011，50, 7364. 非专利文献 2 :Su Q.，et al. Advanced Materials, 2009, 21，319L 非专利文献 3 :Liu Y.，et al. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Carbon, 2011, 11, 10082.
技术实现思路
如上所述，石墨烯是一种纳米碳，由于其高比表面积而非常难以分散。 在非专利文献1中，通过将石墨烯与正极活性物质直接复合提高了正极的性能， 但是由于没有赋予石墨稀分散性，无法利用导电添加剂石墨稀的高宽高比（high aspect ratio)而充分地发挥性能。 在非专利文献2中，通过添加芘磺酸作为分散剂而提高石墨烯的分散性。在此方 法中，大量的芘磺酸通过堆积交互作用覆盖在石墨烯表面，使得导电性降低。 在非专利文献3和专利文献1中，虽然通过硫脲将氧化石墨烯还原而制得石墨烯， 但并未关注石墨烯的分散性，且最后产物中几乎不含硫脲。 这样，赋予石墨烯高分散性、并作为导电添加剂成功地用于锂离子电池电极的例 子迄今尚无公开的先例。 本专利技术的第一目标是制备高导电性、可高度分散的石墨烯。第二目标是通过利用 高导电性、可高度分散的石墨烯获得具有优良输出特征和循环特征的锂离子电池用的电 极。 基于大量研宄的结果，本专利的【专利技术者】发现高导电性、可高度分散的石墨烯可通 过使石墨烯适度地含有硫脲并赋予其分散性而获得。 也就是说，本专利技术是有关于： (1) 一种含硫脲的石墨烯组合物，其特征在于：由X射线光电子能谱测得的硫相对 于碳的元素比值为0.04?0. 12 ; (2) -种用于锂离子电池的电极，其包含⑴的石墨烯组合物、电极活性物质和粘 合剂； (3) -种用以制备石墨烯组合物的方法，其包含在硫脲的存在下，在温度为 20°C?60°C将氧化石墨烯还原的步骤； (4)在（3)中的用以制备石墨烯组合物的方法，其中氧化石墨烯是在硫脲与氧化 石墨烯的重量比值为0. 5?4下进行还原；及 (5) -种用于锂离子电池的电极，其包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫脲的石墨烯组合物，其特征在于：由X射线光电子能谱测得的硫相对于碳的元素比值为0.04～0.12。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙培育，吴祯琪，刘刚桥，吴刚，玉木荣一郎，久保田泰生，
申请(专利权)人：东丽先端材料研究开发中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31