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一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法技术

技术编号:11242906 阅读:138 留言:0更新日期:2015-04-01 16:34
本发明专利技术涉及一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法,该基体树脂由ES216环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、DOPO、四溴苯酐、四马来酰亚胺树脂、固化剂、促进剂和活性稀释剂组成。制备方法包括:(1)混合ES216环氧树脂与四马来酰亚胺树脂,加热升温,搅拌反应,加入活性稀释剂,搅拌得到A组分;(2)混合四溴双酚A环氧树脂与DOPO、四溴苯酐,加热升温,搅拌反应,加入活性稀释剂,搅拌得到B组分;(3)C组份为固化剂和促进剂;将A、B、C三组分搅拌混合均匀即可。本发明专利技术适宜于碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等纤维增强的先进复合材料的制造,尤其适宜于碳纤维电缆芯的拉挤成型制造。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法
本专利技术属于基体树脂领域,特别涉及一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法。
技术介绍
众所周知,环氧树脂具有许多优良的性能:(1)良好的粘接性能:粘接强度高,粘接面广,它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高,有的甚至超过被粘材料本身的强度,因此可用于许多受力结构件中,是结构型粘合剂的主要成分之一;(2)良好的加工性能:环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的;(3)良好的稳定性能:环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合,因此固化过程中不产生低分子物,其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一,一般为1%-2%,如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右;固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构,因此具有优异的耐酸碱性。因此,环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用:无论是高新
还是通用
,无论是国防军工还是民用工业,乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。进入21世纪,高分子材料的应用愈来愈广泛,人类社会的发展和人们的生活已不能离开高分子材料的应用。与此同时,人们对生活环境的要求亦愈来愈高,要求高分子材料在生产制造、应用过程中无溶剂挥发,环境友好。因此,无溶剂高分子材料,特别是无溶剂环氧基体树脂体系是当今国际上重点研发的方向之一。中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀,制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性,未能满足许多高温环境下的实际应用。中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶;B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%(质量百分数),所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法,由于酚羟基的存在,其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应,形成共价键,从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性,并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接,2008,29(12):16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:以马来酸酐(MA)为封端剂,以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂,与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等,配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。该方法,虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI),对环氧树脂进行了增韧改性,并取得了较好的技术效果。但是,也存在一些缺点:(1)可反应性基团有限,特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的,马来酸酐的用量很少。(2)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵,导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高,不利于大规模推广应用,只能局限于某些特殊领域。马来酰亚胺树脂具有优异的耐高温性能,特别是四马来酰亚胺树脂,同时,其与环氧树脂具有良好的化学反应性,因此,四马来酰亚胺树脂是环氧树脂特别优良的耐高温改性剂。有关四马来酰亚胺树脂的研究开发与应用工作已有专利文献报道:中国专利技术专利CN101250152A公开了一种1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂的分子结构及其制备方法。中国专利技术专利CN101239940A公开了一种1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂的分子结构及其制备方法。中国专利技术专利CN101921482A公开了一种2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷四马来酰亚胺树脂的分子结构、制备方法及其应用。其主要特征在于:本专利技术涉及一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法,该树脂由A组分和B组分组成,其重量比为1:2-6;其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液,含固量10%-25%;B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液,含固量30%-40%;制备方法为:马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液(A组分)的制备方法包括如下两个步骤:(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入马来酸酐固体粉末,室温下搅拌至完全溶解,继续搅拌反应0.5小时后,加入芳香族二元酸酐,室温下搅拌反应5-8小时,获得均相透明粘稠状的树脂溶液;(2)加入共沸脱水剂,共沸回流分水搅拌反应6-8小时后,得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液;四马来酰亚胺基双酚A溶液(B组分)的制备方法包括如下两个步骤:(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入马来酸酐固体粉末,室温下搅拌至完全溶解,继续搅拌反应3小时后,获得均相透明溶液;(2)加入共沸脱水剂,共沸回流分水搅拌反应5小时后,得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液。该专利技术得到的热固性聚酰亚胺树脂不仅可应用于耐高温胶粘剂以及玻璃纤维增强的复合材料的基体树脂,而且也可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料的基体树脂,具有广泛的应用前景。中国专利技术专利CN101973147A公开了一种1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂的分子结构、应用及其制备方法。其主要特征在于:本专利技术涉及一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法,主要包括如下步骤:(1)室温下,将摩尔比为1:2的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中,室温下搅拌反应1小时后,加入芳香族二胺单体,搅拌溶解完全后,加入芳香族二元酸酐,室温下搅拌反应3小时,加入引发剂,搅拌溶解,得到均相透明的粘稠状树脂溶液,即A组分;(2)将摩尔比为1:4的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中,室温下搅拌反应2小时后,得到均相透明的树脂溶液,即B组分;(3)使用时,室温下将A、B组分混合均匀,得聚酰亚胺前驱体树脂溶液,用玻璃布浸渍树脂溶液,预烘半固化得半固化片,层叠后进入高温压机热固化,得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。该方法工艺简单、成本低、环境友好本文档来自技高网...
一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法

【技术保护点】
一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂,其特征在于:所述基体树脂由质量比为100:10‑50:10‑100:10‑85:4‑25:100‑300:10‑20:30‑100的ES216环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、DOPO、四溴苯酐、四马来酰亚胺树脂、固化剂、促进剂和活性稀释剂组成。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂,其特征在于:所述基体树脂由质量比为100:10-50:10-100:10-85:4-25:100-300:10-20:30-100的ES216环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、DOPO、四溴苯酐、四马来酰亚胺树脂、固化剂、促进剂和活性稀释剂组成。2.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂,其特征在于:所述的四马来酰亚胺树脂选自1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)联苯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用耐高温磷溴型无溶剂环氧基体树脂,其特征在于:所述的固化剂选自六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员:虞鑫海吴冯周志伟
申请(专利权)人:东华大学上海睿兔电子材料有限公司
类型:发明
国别省市:上海;31

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