一种增强增韧热电复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种增强增韧热电复合材料及其制备方法，所述复合材料由热电材料基体和均匀分散于所述热电材料基体中的增强增韧材料组成，其中所述增强增韧材料为纤维和/或晶须，体积分数为0.1%～30%。本发明专利技术采用纤维或者晶须增强增韧的方法来提高热电材料的力学性能。本发明专利技术得到的纤维或者晶须增强增韧热电复合材料不仅其力学性能得到了显著的提高，而且适量纤维或者晶须的引入还提高了复合材料的热电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种增强增韧热电复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种增强增韧热电材料力学性能的方法及其热电复合材料，属于热电材料领域。
技术介绍
碲化铋基合金自上世纪50年代被发现以来一直是室温附近性能最佳的热电转换材料，这种材料被广泛应用于热电制冷领域，例如汽车空调座椅和环保型冰箱等。近年来，伴随着纳米技术和材料制备技术等的发展，研究人员在碲化铋基材料电传输性能的优化和热传输性能的降低方面都进行了大量的研究。据报道，通过掺杂、低维化和纳米复合等手段使p型和n型碲化铋基材料的热电性能都得到了很大的提高，p型材料的热电优值甚至已经达到了1.4（B.Poudel,Q.Hao,Y.Ma,Y.C.Lan,A.Minnich,B.Yu,X.Yan,D.Z.Wang,A.Muto,D.Vashaee,X.Y.Chen,J.M.Liu,M.S.Dresselhaus,G.Chen,Z.F.Ren,High-ThermoelectricPerformanceofNanostructuredBismuthAntimonyTellurideBulkAlloys，Science320,634-638(2008)；X.F.Tang,W.J.Xie,H.Li,W.Y.Zhao,Q.J.zhang,M.Niino,Preparationandthermoelectrictransportpropertiesofhigh-performancep-typeBi2Te3withlayerednanostructure,Appl.Phys.Lett.90012102(2007)；F.Li,X.Y.Huang,Z.L.Sun,J.Ding,J.Jiang,W.Jiang,L.D.Chen,Enhancedthermoelectricpropertiesofn-typeBi2Te3-basednanocompositefabricatedbysparkplasmasintering,JAlloysCompd.509,4769-4773(2011)）。碲化铋基热电器件中使用的材料通常是采用区熔法或布里奇曼法制得的碲化铋基晶棒材料。这种材料由于Te(1)-Te(1)之间以较弱的范德华力结合容易沿垂直于C轴的(00l)面尤其是两相邻的Te原子层发生解理，从而使其机械强度非常低（图1）。碲化铋基材料的低力学性能必然影响材料的可加工性和元器件的使用可靠性，降低碲化铋基热电器件与传统机械制冷技术的竞争力，也必将限制其作为热电发电器件的应用范围，尤其是作为在震动环境中使用的汽车尾气发电器的核心部件。近年来，SiC纤维在许多的研究中都被用做增强增韧材料引入不同材料体系中。SiC纤维的引入会在原位形成很多碳界面，这将会极大地提高复合材料的断裂韧性。一般认为，纤维的增韧机制有以下三种：纤维的拔出增韧、纤维脱粘增韧和纤维的搭桥增韧。到目前为止，纤维增韧已经在多种材料体系中得到了广泛的应用，如结构陶瓷、塑料和混凝土中。Adem等将热处理过的SiC纤维引入硅铝氧氮聚合材料中，得到的复合材料弯曲强度和断裂韧性都有了显著的提高(D.Adem,P.Derek,HighperformanceSiC-fiberreinforcedCMCSpreparedfromheattreatednicalonfibers,JournaloftheEuropeanCeramicSociety,21(2001)639-647)；Yang等利用传统的热压烧结的方法制备了SiC短纤维增强增韧的ZrB2-SiC复合材料，研究了纤维引入后对材料微结构、力学性能以及抗氧化性的影响，制得的复合材料断裂韧性提高了约50%(F.Y.Yang,X.H.Zhang,Characterizationofhot-pressedshortcarbonfiberreinforcedZrB2–SiCultra-hightemperatureceramiccomposites,Journalofalloysandcompounds,472(2009)395-399)。到目前为止，热电材料的研发仍然完全局限于热电性能本身上，对热电材料的工程化应用中可能会遇到的诸如材料强度问题等缺乏有针对性的系统研究。尽管通过器件的设计和集成技术的改进可以部分弥补因热电材料力学强度过低而导致的器件可靠性的不足，但毫无疑问，高力学性能的热电材料的使用将会明显提高器件的使用可靠性。而将SiC纤维等增强增韧材料引入热电材料中以提高其力学性能至今仍鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对已有的高性能热电材料力学性能低的不足，采用外加纤维或者晶须补强和增韧的方法，在提高热电基体材料力学性能的同时优化材料的热电性能。以碲化铋材料为例，本专利技术的专利技术人经研究发现，碲化铋基热电器件制备中使用的碲化铋基材料力学性能较差，通过在碲化铋基热电材料中引入SiC纤维等增强增韧材料，并结合放电等离子体烧结等的热压技术，可以制备出高性能致密的碲化铋基复合块体材料。在此，一方面，本专利技术提供一种热电复合材料，所述复合材料由热电材料基体和均匀分散于所述热电材料基体中的增强增韧材料组成，其中所述增强增韧材料为纤维和/或晶须，体积分数为0.1%～30%。本专利技术采用纤维或者晶须增强增韧的方法来提高热电材料的力学性能。本专利技术得到的纤维或者晶须增强增韧热电复合材料不仅其力学性能得到了显著的提高，而且适量纤维或者晶须的引入还提高了复合材料的热电性能。优选地，所述增强增韧材料的体积分数为0.3%～5%。较佳地，所述热电材料可以是BiTe基材料、填充或者掺杂CoSb3基材料、PbTe基材料、ZrNiSn基half-Heusler材料、SiGe固溶体、CaMnO3固溶体和Ca3Co4O9固溶体中的任意一种。较佳地，所述增强增韧材料可以是SiC纤维、C纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、SiC晶须、氧化铝晶须、氧化锆晶须和莫来石晶须中的至少一种。本专利技术的热电复合材料的力学性能诸如硬度、杨氏模量、机械强度和断裂韧性全部或者大部分要高于所述热电复合材料的热电材料基体。本专利技术中所述复合材料的维氏硬度与所述热电材料的维氏硬度之比可为（1.0～1.15）：1。本专利技术中所述复合材料的杨氏模量与所述热电材料的杨氏模量之比可为（1.0～2.15）：1。本专利技术中所述复合材料的断裂韧性与所述热电材料的断裂韧性之比可为（1.0～1.15）：1。本专利技术的热电复合材料的热电性能要高于所述热电复合材料的热电材料基体。本专利技术中同温度下所述复合材料的最大热电优值与所述热电材料的最大热电优值之比可为（0.5～1.2）：1。另一方面，本专利技术还提供一种所述热电复合材料的制备方法，包括：将所述热电材料基体粉体与所述增强增韧材料按所述体积分数混合均匀制得复合粉体；采用放电等离子烧结或者热压烧结将所述复合粉体制成致密的块体材料；以及将所述块体材料进行退火处理以消除热应力。本专利技术的制备方法工艺简单，适合于规模化生产。较佳地，所述放电等离子烧结的烧结温度可以为653～713K，烧结压力可以为30～100MPa，烧结时间可以为3～10分钟。较佳地，所述热压烧结的烧结温度可以为613～873K，烧结压力可以为20～100MPa，烧结时间可以为3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电复合材料，其特征在于，所述复合材料由热电材料基体和均匀分散于所述热电材料基体中的增强增韧材料组成，其中所述增强增韧材料为纤维和/或晶须，体积分数为0.1%～30%。

【技术特征摘要】
1.一种热电复合材料，其特征在于，所述复合材料由热电材料基体和均匀分散于所述热电材料基体中的增强增韧材料组成，其中所述增强增韧材料为纤维和/或晶须，体积分数为0.1%～5%，所述热电复合材料的制备方法包括：将所述热电材料基体粉体与所述增强增韧材料按所述体积分数混合均匀制得复合粉体；采用放电等离子烧结或者热压烧结将所述复合粉体制成致密的块体材料；以及将所述块体材料进行退火处理以消除热应力。2.根据权利要求1所述的热电复合材料，其特征在于，所述增强增韧材料的体积分数为0.3%～5%。3.根据权利要求1所述的热电复合材料，其特征在于，所述热电材料是BiTe基材料、填充或者掺杂CoSb3基材料、PbTe基材料、ZrNiSn基half-Heusler材料、SiGe固溶体、CaMnO3固溶体和Ca3Co4O9固溶体中的任意一种。4.根据权利要求1所述的热电复合材料，其特征在于，所述增强增韧材料是SiC纤维、C纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、SiC晶须、氧化铝晶须、氧化锆晶须和莫来石晶须中的至少一种。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄向阳，李菲，万舜，江莞，陈立东，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31