乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯的合成方法技术

本发明专利技术涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的醋酸乙烯产物中副产物苯含量高的问题。本发明专利技术通过采用用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分及助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为醋酸锌，助催化剂为Cr(III)盐，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

 本专利技术涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
技术介绍
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯（VAM），是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚树脂（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的开发利用价值。随着生产技术的不断进步，其应用领域还在不断扩展。2011年全球醋酸乙烯产能达743.4万吨/年，主要集中在亚洲，北美和西欧。按地区产能统计，亚太为398.8万吨/年，占53.6%；北美为206.3万吨/年，占27.8%；西欧为117.1万吨/年，占15.8%；其他地区占2.9%。其中，中国醋酸乙烯的产能为216.5万吨/年。目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。天然气乙炔法采用固定床工艺，选用颗粒状醋酸锌/活性炭催化剂；而电石乙炔法采用流化床工艺，选用粉末状的醋酸锌/活性炭催化剂。由于资源结构不同，北美，西欧，日韩新加坡等国家和地区基本采用乙烯法工艺，而朝鲜，印度则全部采用乙炔法工艺，中国、俄罗斯，东欧等国家和地区则两种工艺并存。随着我国新的天然气及页岩气资源的发现以及其开采技术的成熟和完善，在我国大力开发和推广天然气乙炔法醋酸乙烯生产工艺具有非常好前景。1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。该催化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命不长。同时，乙炔法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问题进行了系统研究，取得了一定的阶段性成果。乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但研究人员尝试采用其它多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物（V2O5-ZnO、Fe2O3-ZnO）或三组份氧化物（16ZnO·32Fe2O3·V2O5以及 24ZnO·8Cr2O3·V2O5）作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250℃下具有高于Zn(OAc)2/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂。中国专利（CN 86107833A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法）报道了ZnO-ZnCl2/C催化剂其空时收率高于Zn(OAc)2/C催化剂约30%，但该催化剂制备过程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NOx而污染环境，且催化剂中加入了ZnCl2，Cl-对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究并未取得实质性进展，到目前为止，乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。同时，研究人员尝试在Zn(OAc)2/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的目的。如中国专利（CN 1903435A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法）选用碱式碳酸铋作为助催化剂，使得该催化剂的时空收率有2.02 t/m3·d提高到2.67 t/m3·d，催化剂活性提高了32.2%。硕士论文（福州大学，2006，乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究）指出助催化剂钾、钡和镧可以提高Zn(OAc)2/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了该催化剂的活性，目前碱式碳酸铋作为助催化剂已应用于工业醋酸乙烯催化剂的生产中。长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验并未成功。文献（化学工場, 1962, 85(16): 1；石油化工, 1979, (8)7: 49）的研究发现，硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等作为载体时，催化剂活性比活性炭载体催化剂活性低很多。实践证明，活性炭作为乙炔法醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。同时，研究人员考虑对活性炭载体进行修饰，从而达到改善载体性能的目的。如文献（石油化工, 2004, 33(11): 1024）研究发现，经质量分数15%硝酸处理过的活性炭为载体制得的催化剂比未经处理的活性炭为载体制得的催化剂的活性提高5.36%。中国专利（CN 102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用）选用双氧水对活性炭载体进行前处理，结果表明，采用该专利技术所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性提高2~15%。中国专利（CN 102284304A，一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法）除双氧水外、还选用硫酸、高锰酸钾和过硫酸铵等一系列氧化剂对活性炭进行前处理后用于合成醋酸乙烯催化剂的制备，该专利仅报道了产物中醋酸乙烯的百分含量，未说明该催化剂的活性数据。选用氧化剂对活性炭载体进行前处理虽能一定程度上提高催化剂的活性，但经酸或者其他氧化剂处理后的活性炭大多需经长时间洗涤、提取使活性炭呈中性，且干燥时间长，增加了催化剂的生产时间和成本。随着近年来国内新建和扩建的醋酸乙烯装置不断开车，国内的醋酸乙烯市场已趋近饱和，甚至已出现过剩的征兆。因此，如何开拓醋酸乙烯下游市场，开发具有高附加值的醋酸乙烯下游产品是当务之急。而提高醋酸乙烯产品质量又是开发其高附加值下游产品的重要前提因素之一。醋酸乙烯一个具有高附加值的用途是合成醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液，用于香烟生产过程中卷烟胶，但目前国内仅有乙烯法醋酸乙烯产品指标达到用于香烟工业卷烟胶质量要求。而乙炔法生产的醋酸乙烯产品因含有少量副产物苯（<5ppmw），制约了其用于生产卷烟胶原料VAE乳液，如何降低乙炔法醋酸乙烯产品中副产物苯的问题成为制约其应用于卷烟胶原料的核心问题。而学术界和工业界对于乙炔法醋酸乙烯催化剂的研究工作主要集中在改善催化剂活性和催化剂寿命等问题上，对于提高催化剂的选择性，尤其是降低其副产物苯含量的问题未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的醋酸乙烯产物中副产物苯含量高的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有选择性高副产物少特别是副产物苯含量低的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分及助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为醋酸锌，其中所述催化剂中醋酸锌含量为80~240 g/L；其特征在于所述催化剂的助催化剂为Cr(III)盐。上述技术方案中所述催化剂中Cr(本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分及助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为醋酸锌，其中所述催化剂中醋酸锌含量为80~240 g/L；其特征在于所述催化剂的助催化剂为Cr(III)盐。

【技术特征摘要】
1.用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分及助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为醋酸锌，其中所述催化剂中醋酸锌含量为80~240 g/L；其特征在于所述催化剂的助催化剂为Cr(III)盐。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中Cr(III)离子含量为0.12-1.2 g/L。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Cr(III)盐为Cr(III)有机盐或Cr(III)无机盐中的至少一种。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述Cr(III)有机盐为醋酸铬、乙酰丙酮铬。
5.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述Cr(III)无机盐为硫酸铬，硝酸铬，三氯化铬中的至少一种。
6.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于以Cr重量计所述Cr(III)有机酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱鹏远，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11