具有低介电特性的聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有低介电特性的聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明专利技术的聚酰亚胺采用含三苯胺且带有含三苯乙烯/四苯乙烯的大侧基的芳香二胺与各种四酸二酐为原料，通过酰亚胺化法制备而成。本发明专利技术聚酰亚胺具有超低的介电常数和较低的介电损耗，且具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能。本发明专利技术的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产；本发明专利技术的聚酰亚胺可应用于制备低介电材料，广泛适用于电子、微电子、信息、发光材料以及航空航天等高新技术产业领域，特别是超大规模集成电路领域。

【技术实现步骤摘要】
具有低介电特性的聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料科学领域，特别是一类具有低介电特性的聚酰亚胺及其制备方法和应用。技术背景高密度、高速度、多功能型、高性能超大规模集成电路(ULSI)要求大芯片面积和小特征尺寸，为此必须增加布线密度，降低金属线的宽度和线间的距离。器件密度和连线密度大大增加，从而使互连系统中电阻和线间电容耦合迅速增大。使信号传输延迟甚至失真、干扰噪声增强和功率耗散增大，成为高性能超大规模集成电路(ULSI)进一步发展的瓶颈。根据信号传输延迟(RC)和功率(P)的计算公式模型和相关理论，要实现降低集成电路的RC延迟和降低能耗P，这一问题的解决有赖于新型低介电层间材料(ILD)的开发及应用。目前研究的低介电常数材料主要分为无机、有机以及有机-无机杂化三大类。有机聚合物本身具有低极性，其介电常数较低(k=2.0-4.0)。但多数有机聚合物的玻璃化转变温度低(Tg<200℃)、热稳定性差，不能满足ULSI中的耐温要求。而全芳香聚酰亚胺是聚合物中热稳定性最高的品种之一，成为研究最为活跃的聚合物基低介电材料。一般本征型PI膜约为3.4；含萘侧链及芳香醚结构PI的K为2.78(Tg=294)；金刚烷族均聚PI和脂环族均聚PI的K在2.5-2.6、线性脂肪族PI的K在2.8-2.9、线性脂肪族与金刚烷族的共聚PI的K值为2.5-2.8，具有很好的溶解性和成膜性，拉伸强度为79-88MPa，Tg为220-225℃；含氟PI可达2.49(Tg=234)。主链含有非平面大共轭结构PI的K可达2.7，成膜性好，拉伸强度为115-130MPa，Tg为360-409℃，在力学性能和热稳定性有着显著的优势；主链含有芴结构非含氟PI的可达2.6。据我们所查资料显示，目前除了含多孔的沸石材料的介电常数可以达到2.0以下，其他本征材料的介电常数未能低于2.0。近年来大部分学者集中在纳米多孔聚合物材料和有机-无机杂化材料的研究，采用引入微纳米空使材料的介电常数达到目前高性能超大规模集成电路介电常数的要求，但这些材料中绝大部分未能达到超低介电常数材料的其他性能要求，还存在很多问题：(1)工艺复杂、难以控制、生产成本高；(2)孔的结构不易控制；(3)很难控制孔径的大小，且孔径分布较宽；(4)材料力学性能不好，机械强度较低；(5)材料易产生裂纹；(6)在脱除模板剂的过程中易造成孔洞塌陷；(7)模板法通过选择不同的表面活性剂来调节孔洞大小，但可选的模板剂数量有限，且价格昂贵。通过聚酰亚胺分子结构设计性强的优势，采用一些简单的合成，合成具有很好的空间位阻效应和低极化率的新型二胺或二酐，用来合成聚酰亚胺有望达到此目的，并能有效克服机械性能、热性能、和制备工艺等方面的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类具有低介电特性的聚酰亚胺，其具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能。本专利技术的另一目的在于提供上述具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。本专利技术还有一个目的是提供一种低介电聚酰亚胺材料，具有超低的介电常数和较低的介电损耗，且具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能，可应用于低介电材料、光学材料等领域。本专利技术的目的是这样实现的：一种具有低介电特性的聚酰亚胺，其特征在于分子结构通式中含有以下结构单元：其中：n≥1；X为四价的芳香族烃基；Y为二胺残基，其结构通式为Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ中的一种或两种以上其中，Ar1选自下列结构式中的任何一种：Ar2、Ar3和Ar4选自下列结构式中的任何一种：X为四价的芳香族烃基，包括但不限于以下结构通式中的一种或两种以上：上述具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，该方法的反应过程为：氩气气氛中，将含Y结构的二胺或含Y结构的混合二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)溶解在极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，最后将聚酰胺酸溶液进行脱水酰亚胺化法得到可溶性的聚酰亚胺。本专利技术所提出的具有低介电特性的聚酰亚胺，此类聚酰亚胺具有超低的介电常数和较低的介电损耗，且具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能，而且其制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。本专利技术的聚酰亚胺可应用于制备低介电材料及光学材料，广泛适用于电子、微电子、信息、发光材料以及航空航天等高新技术产业领域，特别是超大规模集成电路领域。附图说明图1是本专利技术实施例中四种聚酰亚胺膜的红外光谱图，其中：a对应为Tri-TPA-2NH2/6-FDA-PI，b对应为TPA-TPE-2NH2/6FDA-PI，c对应为Tetra-TPA-2NH2/6-FDA-PI，d对应为TPE-TPA-CF3-2NH2/6FDA-PI，e对应为TPE-TPA-CF3-2NH2/BPDA-PI，f对应为TPE-O-TPA-CF3-2NH2/6FDA-PI。从图中可以看到，在1775cm-1和1715cm-1处出现了为酰亚胺五元环上羰基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动吸收。在3049cm-1处出现了=C-H的特征吸收频率，1605cm-1和1502cm-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，820cm-1处为对位二取代Ar-H的特征吸收频率，718cm-1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收频率，这些都说明所合成的产物都具有芳香聚酰亚胺的特征结构。1165cm-1处出现的吸收峰为C-F的特征吸收峰。具体实施方式本专利技术是一种具有低介电特性的聚酰亚胺，可制成粉体材料或薄膜材料，应用于制备低介电材料。其分子结构通式为：其中：n≥1；X为四价的芳香族烃基；Y为二胺残基，其结构通式为Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ中的一种或两种以上：其中，Ar1选自下列结构式中的任何一种：Ar2、Ar3和Ar4选自下列结构式中的任何一种：X为四价的芳香族烃基，包括但不限于以下结构通式中的一种或一种以上：制备时，在氩气气氛中，将含Y结构的二胺或含Y结构的混合二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)溶在极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，最后对聚酰胺酸溶液进行脱水酰亚胺化得到可溶性的聚酰亚胺。优选的，含Y结构的二胺或含Y结构的混合二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的2～50%。所述极性非质子有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃等中的一种或一种以上的混合物。聚酰胺酸溶液脱水酰亚胺化得到聚酰亚胺的方法是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。热酰亚胺化法的步骤为：将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱（优选真空烘箱）中，程序升温进行热酰亚胺化，优选的程序升温程序为：先室温升温至50～180℃后恒温，整个过程10-240分钟；然后再升温至180～250℃后恒温，整个过程10-240分钟；最后升温至250℃～380℃后恒温，整个过程10-360分钟；冷却后即得到聚酰亚胺膜。化学酰亚胺化法的步骤为：在聚酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有低介电特性的聚酰亚胺，其特征在于分子结构通式含有以下结构单元：其中：n≥1；X为四价的芳香族烃基，Y为二胺残基，结构通式为Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ中的一种或两种上：其中，Ar1选自下列结构式中的任何一种：Ar2、Ar3和Ar4选自下列结构式中的任何一种：

【技术特征摘要】
1.一种具有低介电特性的聚酰亚胺，其特征在于分子结构通式含有以下结构单元：其中：n≥1；X为四价的芳香族烃基，Y为二胺残基，结构通式为Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ中的一种或两种以上：其中，Ar1选自下列结构式中的任何一种：Ar2、Ar3和Ar4选自下列结构式中的任何一种：2.根据权利要求1所述的具有低介电特性的聚酰亚胺，其特征在于：X为四价的芳香族烃基，选自以下结构通式中的一种或两种以上：3.根据权利要求1或2所述的具有低介电特性的聚酰亚胺，其特征在于：所述的聚酰亚胺为粉体材料或薄膜材料。4.权利要求1或2所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：氩气气氛中，将含Y结构的二胺或含Y结构的混合二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)溶在极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，最后对聚酰胺酸溶液进行脱水酰亚胺化得到可溶性的聚酰亚胺。5.根据权利要求4所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：含Y结构的二胺或含Y结构的混合二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的2～50％。6.根据权利要求4所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述极性非质子有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艺，刘亦武，许家瑞，吴欣慧，石杰，刘四委，池振国，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44