一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用，属于材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。本发明专利技术是将硝酸铜、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯一步超声制得Cu-MOF@SiO2，将Cu-MOF@SiO2浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag+，制得表面锚固了纳米Ag的磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂，即Cu-MOF@SiO2@Ag。本催化剂具有优异的催化还原不饱和有机物的性能，在非均相催化还原反应中具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用，属于材料科学、纳米材料、化工、催化等
。本专利技术是将硝酸铜、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯一步超声制得Cu-MOFSiO2，将Cu-MOFSiO2浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag+，制得表面锚固了纳米Ag的磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂，即Cu-MOFSiO2Ag。本催化剂具有优异的催化还原不饱和有机物的性能，在非均相催化还原反应中具有良好的应用前景。【专利说明】一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用
本专利技术涉及一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用，具体涉及一 种Cu-MOFOSiO2IgAg催化剂的制备方法及其催化还原有机物的应用，属于材料科学、纳米材 料、金属有机配合物、化工、催化等
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技术介绍
纳米金属是一类粒径小于IOOnm的金属材料，相对于大体积金属材料而言，由于 其粒子尺寸小、比表面积大等独特的结构特点，展现出更新和更优良的特性，已经成为催化
中不可缺少的催化剂。为提高纳米银的催化活性，其制备以得到单分散、形状可控 的粒子为目的，但因其比表面能大，在合成及催化过程中极易发生团聚，从而导致其催化活 性降低。解决纳米金属团聚问题的方法之一是采用多孔载体负载，一方面多孔载体有利于 提高银的分散度，尤其可减少银的用量，降低催化剂成本，另一方面，可发挥其协同作用、提 高催化活性、提高稳定性、并延长催化剂的使用寿命，若兼具制备简单、反应能耗低等特点 的多孔结构材料负载型纳米银复合材料催化剂，必具有广阔的应用前景。 金属-有机配合物，是一类除由金属与有机配体参与配位作用外，还包括氢键、 n堆积作用和静电作用等非共价键相互作用形成的一类聚合物。传统意义上的单分子 配合物，由于氢键和JI-Ji堆积等非共价键作用形成的周期性重复单元，能向空间三维拓 展或其他不具有三维空间拓展性的框架结构，统称为超结构或超分子。传统意义上的单分 子配合物和多维配合物，统称为金属-有机超分子或金属-有机框架结构（Metal-Organic Frameworks)，简称为MOFs。 MOFs材料，由于由不同的金属离子和不同的刚性或柔性、尺寸不同的有机配体 生成，其孔径可调、孔壁可设计并可合成后修饰。与其它多孔材料相比较，该材料比表面 积大、孔隙率高，结构与潜在的特性关系密切，在催化、吸附、分离、薄膜、传感、识别、质子传 导、药物缓释等多方面，显现出其他传统多孔材料不能比拟的多功能性，然而，MOFs材料一 个普遍的不足是水热稳定性差，该性质限制了MOFs材料在工业中大规模的应用，改变结 构，提高其水热稳定性，是拓展MOFs材料应用的重要基础。 MOF的制备主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩 散、反应等过程生成目标产物的一种方法。此方法反应条件比较温和，应用较早，但其不足 是制备操作繁琐，反应周期长，难以实现晶体的可控合成，得到的晶体不规则等。溶剂热法 是应用最普遍、最为实用的方法。具体做法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内 衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，当加热到一定温度（80-300°C)，釜内压力可达到几百个 大气压，导致许多化合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，反应混合 物通过反应结晶得到大小合适的规则性的晶体。在MOF晶体材料合成方面，此种方法合成 的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点。但由于制备时间较 长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等，阻碍了该法在工业生产中的 应用。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种介孔金属有机配合 物基复合材料的制备方法，具体涉及一种Cu-MOF壳层包覆SiO2并锚固了纳米银的复合材 料的制备方法，即Cu-MOFOSiO2IgAg的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反 应能耗低，具有工业应用前景。 本专利技术的技术任务之二是提供该复合材料的用途，该复合材料具有M0F、纳米银和 二氧化硅的协同作用，用于催化不饱和有机物的氢化还原反应，用量少，催化活性高。 本专利技术的技术方案如下： 1. 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法 (1)制备Cu-MOFOSiO2 将1. 0-1. 3gCu(NO3) 2 ? 3H20溶于5-10mL水，制得硝酸铜的水溶液，将该硝酸铜水溶液 加入到含I.Og三聚氰氯基三元羧酸H3L的50-60mLDMF中，在50-70°C、100W超声条件下，在 40-70min滴加4-6mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得到包覆SiO2 壳层的介孔铜金属有机配合物晶体Cu-MOFOSiO2，产率为80-85% ; 所述H3L,制备的反应式如下： 【权利要求】1. 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下： (1) 制备 Cu-MOFO SiO2 将1. 0-1. 3g Cu (NO3) 2 ? 3H20溶于5-10mL水，制得硝酸铜的水溶液，将该硝酸铜水溶液 加入到含I. Og三聚氰氯基三元羧酸H3L的50-60mL DMF中，在50-70°C、100W超声条件下，在 40-70min滴加4-6 mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得到包覆SiO2壳层的介孔铜金属有机配合物晶体Cu-MOFO SiO2，产率为80-85% ; (2) 制备 Cu-MOFO SiO2OAg 将Cu-MOF用甲醇浸渍交换DMF，100°C保温6h脱除甲醇；冷却到室温，加入0. 3mmol/L AgNO3的乙醇溶液20-30mL，避光浸渍12h ;离心分离，用乙醇洗涤得到的固体3次；用紫外 灯光照l〇_12h，离心并用水洗涤三次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOFO SiO2，即介 孔金属有机配合物基复合材料Cu-MOFO SiO2OAg152. 如权利要求1所述的介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，所述H3L,制备步 骤如下： 向13-15 mmol的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含15-17 mmol氢氧化 钠的水溶液，加入5mL、含3mmol三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流10-12h，用盐酸调pH 为2-3,过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H3L,产率为85-88%，H3L分子式为C 24H18N606。3. 如权利要求1所述的介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，所述 Cu-MOF，是蓝色多面体透明晶体；化学式为 ? 9H20 ? 8DMF，分子式为 Cu3 (C24H15N6O6) 2 (H2O) 3 ? 9H20 ? 8C3H7N0,属3D结构的多孔金属有机框架物；结构中均匀分布 着20 A X 25 A的开孔通道。4. 如权利要求1所述的介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，所述纳米Ag,粒 径 5_8nm。5. 如权利要求1所述的制备方法制备的介孔金属有机配合物基复合材料，其特征在 于，用于催化还原4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）制备Cu‑MOF@ SiO2将1.0‑1.3g Cu(NO3)2·3H2O溶于5‑10mL水，制得硝酸铜的水溶液，将该硝酸铜水溶液加入到含1.0g三聚氰氯基三元羧酸H3L的50‑60mL DMF中，在50‑70℃、100W超声条件下，在40‑70min滴加4‑6 mL正硅酸乙酯，继续超声10min，静置冷却后，离心分离，得到包覆SiO2壳层的介孔铜金属有机配合物晶体Cu‑MOF@ SiO2，产率为80‑85%；（2）制备Cu‑MOF@ SiO2@Ag 将Cu‑MOF 用甲醇浸渍交换DMF，100℃保温6h脱除甲醇；冷却到室温，加入0.3mmol/L AgNO3的乙醇溶液20‑30mL，避光浸渍12h；离心分离，用乙醇洗涤得到的固体3次；用紫外灯光照10‑12h，离心并用水洗涤三次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Cu‑MOF@ SiO2，即介孔金属有机配合物基复合材料Cu‑MOF@ SiO2@Ag。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王志玲，刘志连，郑鲁沂，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37