本发明专利技术提供新三芳基膦或三芳基胂化合物及α-烯烃聚合催化剂、三元共聚物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法。在催化剂组合物中使用与下述通式所示的配体络合而成的金属络合物，从而制备α-烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物，Y是磷或砷，Z是-SO3H或-CO2H，R1～R4中的至少一个是直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基。
【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2009年11月20日、申请号为200980155043.4、专利技术名称为“新三芳基膦或三芳基胂化合物及α-烯烃聚合催化剂、三元共聚物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及新型三芳基膦或三芳基胂化合物及使用它们的α-烯烃聚合催化剂和α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法，尤其涉及通过使用这些新型化合物的α-烯烃系聚合催化剂来制备的分子量和共聚单体含量均高的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系三元共聚物、及其制备方法。
技术介绍
迄今以来，在树脂材料中，乙烯聚合物以及乙烯与α-烯烃的共聚物等乙烯系聚合物具有优异的物性、成形性等各种性质，经济性、环境问题适应性等也高，作为非常常用且重要的产业材料而使用。然而，乙烯系聚合物不具有极性基团，对与其他材料的粘接性、印刷适应性、与填料等的相容性等物性有所要求的用途受到限制。在这种对与其他材料的粘接性、印刷适应性、与填料等的相容性等物性有所要求的用途中，通过高压自由基法聚合工艺制备的乙烯与含极性基团的乙烯基单体的共聚物以单质或与其他树脂的组合物的形式使用。然而，由高压自由基聚合得到的含极性基团的乙烯系聚合物只能得到低弹性模量的材料，而且机械物性也差，以单质的形式使用的情况自不 用说，即使在以与其他树脂的组合物的形式使用的情况下，在特别要求高强度的用途中的应用范围也受到限制。 20世纪90年代以后，对利用后周期过渡金属络合物催化剂进行的含极性基团的共聚单体共聚进行了积极的研究，例如已知有Brookhart等人报告的(α-二亚胺)钯络合物、Grubbs等人报告的(水杨基脒基)镍((salicyl amidinate)nickel)催化剂、被称为SHOP系催化剂的(膦基酚)镍((phosphanyl phenolate)nickel)催化剂。对于这些催化剂，为了抑制链转移的频发而将聚合温度设定得较低，结果共聚物的生产率低，分子量也低，这便是一般情况(例如参照非专利文献1)。 在2002年，Pugh等人报告了将膦磺酸配体(phosphine sulfonate ligand)与钯化合物组合来作为催化剂成分使用时、在高温(80℃)下也能进行共聚(参照专利文献1和非专利文献2)，该技术的生产率高，而且作为共聚单体的(甲基)丙烯酸酯的含量也较高。然而，该共聚物的分子量(Mw)的上限是数万左右，因此在工业上的用途受到限制。 预想该膦磺酸配体具有螯合性或潜在的螯合性，例如报告了其会与钯络合而形成螯合状金属络合物(非专利文献3)。另外，报告了：在为具有-CO2H基团的膦羧酸配体(phosphine carboxylate ligand)的情况下，会与镍络合而形成螯合状金属络合物(非专利文献4)。 野崎等人将作为催化活性成分的(膦磺酸)钯(甲基)卢剔啶络合物分离，报告了其作为催化剂的有用性(参照专利文献2和非专利文献3)。在该情况下，虽然催化活性大幅提高，但分子量依然较低。 Jordan等人报告了使用所分离的(膦磺酸)钯(甲基)卢剔啶络合物进行的乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚(非专利文献6)。 据报告，该催化剂虽然在乙烯压力(3MPa)下聚合时不会引入1-己烯，但在低乙烯压力(0.5MPa)时，会与少量的己烯共聚。 Goodall等人改良了磷酸磺酸配体，开发了具有联苯基结构的膦磺酸配体(例如参照专利文献3～8和非专利文献5)。公开了通过使用该配体作为乙烯与丙烯酸酯的共聚催化剂可以制备分子量(Mw)10万以上的共聚物。然而，本申请专利技术人对此进行了评价，结果发现存有其共聚单体含量会降低的缺点。 因此，在乙烯与作为含极性基团的乙烯基单体的醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸系烯烃的共聚领域，需要开发可兼顾高共聚性与高分子量(Mw)这二者的聚合催化剂。 另一方面，还已知有乙烯和α-烯烃与含极性基团的单体的三元共聚物，例如专利文献9中公开了使用特定的铬系催化剂制备的丙烯酸乙酯含量12.1～35.5mol％的乙烯/1-辛烯/丙烯酸乙酯三元共聚物，但该共聚物在改善机械物性与粘接性的平衡方面仍不充分，而且还存在发粘的成分多、成形时产生眼屎状物、薄膜粘连等问题。另外，专利文献10中公开了使用特定的钒系催化剂制备的、丙烯含量13.5～18.5mol％、丙烯酸甲酯含量8～27.2mol％的乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物，但据本申请专利技术人等的研究，作为材料，其强度不及对聚乙烯所期望的强度。这样，在与不含极性基团的乙烯系聚合物(共聚物)相比较的情况下，含有极性基团的乙烯系共聚物的机械物性的大幅降低是无法避免的。 现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2002-521534公报 专利文献2：日本特开2007-46032公报 专利文献3：日本特开2007-63280公报 专利文献4：日本特开2007-77395公报 专利文献5：日本特开2007-117991公报 专利文献6：日本特开2008-214628公报 专利文献7：日本特开2007-214629公报 专利文献8：日本特开2007-214630公报 专利文献9：日本特开平1-282204号公报 专利文献10：日本特开2000-319332号公报 非专利文献非专利文献1：S.Mecking等,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,888. 非专利文献2：E.Drent等,Chem.Commun.,2002,744. 非专利文献3：K.Nozaki等,Dalton TRANSACTIONS,2006,25. 非专利文献4：W.Keim,Stud.Surf.Sci.Catal.,1986,25,201. 非专利文献5：J.P.Claverie等,Macromolecular Rapid Communications 2007,28,2033-2038. 非专利文献6：R.F.Jordan等,Organometallics 2007,26,6624-35.
技术实现思路
专利技术要解决的问题立足于前述
技术介绍
的这种状况，本专利技术提供可制备分子量高且共聚单体含量也高、在工业上有用的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物以及两种不同的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物的催化剂成分、以及使用其制备该共聚物的方法。 另外，本专利技术提供具有特定范围的极窄的分子量分布且具 有特定范围的熔点的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系的三元共聚物。 用于解决问题的方案本专利技术人等以解决上述本专利技术的课题为目标，谋求开发出可制备分子量与共聚单体含量均高的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物的聚合催化剂，对各种后周期过渡金属络合物催化剂中的配体化合物进行了探索，发现了具有特定结构的新型三芳基膦和三芳基胂化合物作为上述目标聚合催化剂的成分可显著地发挥作用，从而完成了本专利技术。 具有该特定结构的三芳基膦和三芳基胂化合物是构成本专利技术的第一技术方案的新型化合物，即下述通式(1)所示本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三元共聚物，其特征在于，其为乙烯和碳数3～8的α‑烯烃与CH2＝C(R18)CO2(R19)所示的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物，式中，R18是氢原子或碳数1～10的烷基，R19是氢原子或碳数1～10的烷基，该三元共聚物满足下述条件(a)和(b)，(a)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn满足以下关系：1.5≤Mw/Mn≤3(b)熔点Tm(℃)与α‑烯烃含量[C](摩尔％)、含极性基团的乙烯基单体含量[X](摩尔％)满足以下关系：60≤Tm≤135‑6.4×([C]+[X])式中，Tm是通过用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔融曲线的峰温度，在检测到多个熔融峰时，是这些峰中的最大峰的温度。
【技术特征摘要】
2008.11.20 JP 2008-297411;2009.02.05 JP 2009-025441.一种三元共聚物，其特征在于，其为乙烯和碳数3～8的
α-烯烃与CH2＝C(R18)CO2(R19)所示的(甲基)丙烯酸或(甲基)
丙烯酸酯的三元共聚物，式中，R18是氢原子或碳数1～10的烷基，
R19是氢原子或碳数1～10的烷基，该三元共聚物满足下述条件(a)
和(b)，
(a)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn
满足以下关系：
1.5≤Mw/Mn≤3
(b)熔点Tm(℃)与α-烯烃含量[C](摩尔％)、含极性基
团的乙烯基单体含量[X](摩尔％)满足以下关系：
60≤Tm≤135-6.4×([C]+[X])
式中，Tm是通过用差示扫描...
【专利技术属性】
技术研发人员：小林稔，内野英史，山本和弘，江头俊昭，清水浩之，森冈哲哉，
申请(专利权)人：日本聚乙烯株式会社，日本聚丙烯株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。