选择性分馏精油的基于膜的方法技术

本公开内容一般地涉及(1)降低杂质，即不希望的天然组分例如蜡和不希望的合成材料例如农用化学品及其它环境污染物，或(2)使用至少一个选择性膜分馏精油中存在的天然组分的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】选择性分馏精油的基于膜的方法
本公开内容一般地涉及(1)降低杂质，即不希望的天然组分例如蜡和不希望的合成材料例如农用化学品及其它环境污染物，或(2)使用至少一个选择性纳滤膜分馏精油中存在的天然组分的方法。
技术介绍
精油由植物材料经由三个主要路线，即蒸馏、用适合的疏水性溶剂萃取和压榨(物理压碎)制备，这取决于油在植物材料内的位置和所述油的固有性能。在所有情况下，生产技术产生含化合物混合物的溶液。在很多情况下，精油必须从由于制备方法而导致存在的第二水相中除去。另外，所述油的有价值的组分经常必须与存在于产出油中的不希望的材料进一步分离以产生最终所需产品。精油，包括柠檬油，含有宽范围的高价值化学物质，它们中许多具有用于食品和饮料工业，和例如香料和香精工业的有价值的感官特性。在许多应用中，某些天然和合成杂质的除去是加工粗精油的关键部分。天然杂质包括在延长的静置期后或当将油冷却时形成固体“蜡”材料的组分，它们包括但不限于高分子量烃或酯、香豆素、甾醇、类黄酮等。另外，合成杂质可能存在于粗油中并且它们包括但不限于从包装材料(例如邻苯二甲酸酯)和农用化学品(例如杀昆虫剂、杀真菌剂等)中提取的有机化合物。加工许多精油中的主要步骤之一是除去“蜡”(参见IndustrialEngineeringandChemistryResearch47(2008),9573–9580)。当前除去“蜡”的现有技术是称为冬化处理的方法。冬化处理是本领域技术人员已知的方法，包括将油冷冻到低温度，一般在-10℃至-40℃范围内，允许蜡晶体形成并随着温度下降而生长，然后使蜡晶体在重力下沉降。由于蜡形成的低速度和固体蜡和粗油之间的低密度差异，所以这种方法的完成可能要花费几个星期并且可能以数个阶段进行(不同的阶段任选地在不同温度下进行)。也可以将冬化处理的产物离心分离以除去任何残留蜡。与低温结合的这种方法的多步性质涉及和延伸了工艺时标，使这种方法进行起来能量消耗大且冗长。加工许多精油中另一种冗长的任务是减少精油中存在的杂质。因为杂质由宽范围化学物质构成，它们不能用仅仅一个单元操作而减少，所以除去合成杂质的现有技术是经由一系列独立的单元操作，这些单元操作包括使用吸附剂或用各种水性化学溶液洗涤所述油。适合的吸附剂是本领域技术人员已知的并包括硅藻土、活性炭、氧化硅和树脂珠粒。然而，这些吸附剂减少合成杂质的有效性是有限的并可能降低有价值的组分的产率。水性化学品仅洗掉粗油中能离子化而与水溶液中的组分形成盐的目标物质(例如参见EP0656932和US2007237844A1)，这些盐不溶于粗精油中，并且将盐形式的杂质移除到水性洗涤溶液中-从而降低粗精油中的杂质的浓度。然而，这种方案仅对于可以离子化或可以萃取到水相中的杂质化合物是有效的。使用膜从水性或有机溶剂体系浓缩有价值的精油组分已经被报道。例如，Peev等人(ChemicalEngineeringResearchandDesign,89(2011)，2236–2243)公开了使用有机溶剂纳滤膜从蜜蜂花中浓缩迷迭香酸提取物。Tylkowski等人(JournalofMembraneScience348(2010)，124–130)报道了使用有机溶剂纳滤膜浓缩蜂胶的含水乙醇提取物。本公开内容利用以下事实，即游离脂肪酸比甘油三酸酯更容易溶解在乙醇中而产生富含游离脂肪酸的乙醇提取物。之后，膜用于从乙醇提取物中分离游离脂肪酸。上述方法设计用来纯化仅包含精油的一些组分而不是整个精油的植物提取物。此种植物提取物不能与包含整个精油，即精油的所有组分的原料相比较。Carlson等人(JournalofSupercriticalFluids34(2005)，143–147)公开了应用反渗透膜将超临界状态二氧化碳与柠檬烯分离。Sarmento等人(JournalofMembraneScience237(2004)，71–76)还报道了使用反渗透膜从超临界状态二氧化碳浓缩精油。所公开的报道证实了膜从溶剂基质截留和浓缩精油的能力。Dupuy等人(JournalofMembraneScience378(2011)，203–213，和FlavourandFragranceJournal26(2011)，192–203)也报道了应用呈膜接触器形式的膜提供精油组分从柠檬油中无乳液萃取到含水乙醇溶液中。在这种方法中，分离的品质受含水乙醇萃取溶剂而不是膜性能支配。所述膜使柠檬油和含水乙醇溶液之间的界面稳定。使用膜技术从固/液基质回收精油芳香化合物也是已知的。全蒸发可以应用于在温和条件下回收芳香化合物(例如Figoli等人(Desalination199(2006)111–112和Desalination，193(2005)，160–165)。Han等人已经应用微滤膜将精油-水混合物分离(ZhongguoZhongyaoZazhi36(1)(2011),41-44)。所述分离产生水性渗透物且精油作为渗余物中的第二相浓缩。Sakamoto等人(FoodScienceandTechnologyResearch，9(1)(2003)，11-16)描述了使用陶瓷超滤和微滤膜相似地分离两相水/精油混合物以产生水性渗透物和含所述精油的第二相的渗余物。Givaudan的EP2205710描述了使柠檬油脱蜡的基于膜的方法。该专利中描述的方法使用超滤或微滤膜从柠檬油除去蜡化合物，以致它们当在4℃下保持静置48小时时不产生另外的固体蜡。在过滤之前将柠檬油冷却到大约10℃以提高可以将蜡化合物过滤的容易性。精油包含非常宽范围的衍生自植物物质的非类脂天然油，例如柠檬油、迷迭香油、柠檬草油、熏衣草油、桉树油等。考虑到原料的多样性，粗精油含有所需的精油组分(例如萜烯类烃、醛、醇、酯等)以及一定范围的不希望的杂质-例如蜡化合物(经常与原料的角质相联系)，农用化学品残留物(来自原料的耕种)。这些不希望的材料与所需化合物分离经常是挑战性的或冗长的并且经常要求多步的消耗能量的方法产生所需产物。另外，精油中最有价值的化合物经常是热敏感的，并且在没有引起热损害的情况下以高产率离析这些化合物是显著的挑战。因此本领域中仍需要从精油例如柠檬油除去杂质或分馏化合物的更有效方法。
技术实现思路
本专利技术的问题因此是提供精炼精油的方法，该方法不具有上述现有技术方法中的缺点或仅以降低的程度具有这些缺点。本专利技术一个特殊问题是提供一种方法，该方法可以以单个工艺达到应用于精油的常规加工步骤(例如脱蜡、去色(吸附)、分馏、农用化学品除去)中一个、两个、三个或更多个的结合效果。所公开的方法因此应该简化和/或加速精油的生产并可能地改进油产率和品质。另一个问题是提供一种灵活的方法，该方法允许从精油除去杂质和/或用于分馏所述油的至少一种组分，从而导致富含至少一种天然组分的浓缩物溶液的形成。这可能导致新产品的产生。本专利技术一个特殊问题是提供以更经济的方式纯化精油以除去蜡和合成杂质的方法，同时尽可能避免对精油产品的香味/香气性能分布的不利影响。其它特殊问题是：-确保足够高的容量(流速)-将香味/香气物质与具有相同范围分子量，即130-300Da的合成杂质分离。-与现有技术方法相比节约方法步骤。-节能(在环境温度下进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
分离精油即衍生自植物物质的非类脂天然油中的组分的方法，包括：(i)提供精油或包含精油和至少一种有机溶剂的溶液，其中所述精油由植物来源的天然原料，在如果存在水相则通过物理方法分离水相后，如下获得：i.通过蒸汽蒸馏；ii.或通过机械方法从柑橘类水果的外果皮获得；iii.或通过干馏或者所述精油由除柑橘类水果以外的植物材料通过机械压榨获得，或者所述精油通过用超临界溶剂，优选超临界CO2，萃取植物材料获得，或者所述精油通过用非极性溶剂，即具有小于或等于15，优选小于或等于10，尤其优选小于或等于5，非常尤其优选小于或等于3的介电常数的溶剂萃取植物材料获得，所述介电常数作为在室温下填充有所述溶剂的电容器的电容与排空的电容器的电容之比测量；(ii)提供具有第一表面和第二表面的可选择性渗透的纳滤膜；(iii)如下分离所述精油：通过使精油或精油溶液与所述第一表面接触而将所述精油或精油溶液的一种或多种组分从所述第一表面穿过所述膜转移到第二表面，其中与所述第一表面接触的油或溶液形成渗余物且接触所述第二表面的油或溶液形成渗透物，其中在第一表面处的压力大于在第二表面处的压力，和其中在接触第一表面的油或溶液中所述精油或精油溶液的一种或多种组分的浓度与初始精油或精油溶液相比降低。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.07 EP 12166953.51.分离精油即衍生自植物物质的非类脂天然油中的组分的方法，所述精油是含从植物提取的挥发性芳香化合物的浓缩的疏水性液体，所述方法包括：(i)提供精油或包含精油和至少一种有机溶剂的溶液，其中所述精油由植物来源的天然原料，在如果存在水相则通过物理方法分离水相后，如下获得：i.通过蒸汽蒸馏；ii.或通过机械方法从柑橘类水果的外果皮获得；iii.或通过干馏或者所述精油由除柑橘类水果以外的植物材料通过机械压榨获得，或者所述精油通过用超临界溶剂萃取植物材料获得，或者所述精油通过用非极性溶剂，即具有小于或等于15的介电常数的溶剂萃取植物材料获得，所述介电常数作为在室温下填充有所述溶剂的电容器的电容与排空的电容器的电容之比测量；(ii)提供具有第一表面和第二表面的可选择性渗透的纳滤膜；(iii)如下分离所述精油：通过使精油或精油溶液与所述第一表面接触而将所述精油或精油溶液的一种或多种组分从所述第一表面穿过所述膜转移到第二表面，其中与所述第一表面接触的油或溶液形成渗余物且接触所述第二表面的油或溶液形成渗透物，其中在第一表面处的压力大于在第二表面处的压力，和其中在接触第一表面的油或溶液中所述精油或精油溶液的一种或多种组分的浓度与初始精油或精油溶液相比降低。2.根据权利要求1的方法，其中所述超临界溶剂是超临界CO2。3.根据权利要求1的方法，其中所述非极性溶剂是具有小于或等于10的介电常数的溶剂。4.根据权利要求1的方法，其中所述非极性溶剂是具有小于或等于5的介电常数的溶剂。5.根据权利要求1的方法，其中所述非极性溶剂是具有小于或等于3的介电常数的溶剂。6.根据权利要求1的方法，还包括使渗余物油或溶液和/或渗透物油或溶液经历至少一个额外的加工步骤。7.根据权利要求1至6中任一项的方法，还包括从渗透物和渗余物溶液回收任何溶剂内容物。8.根据权利要求6的方法，包括使渗余物油或溶液和/或渗透物油或溶液进一步经历与可选择性渗透的膜的至少一次额外的接触。9.根据权利要求8的方法，其中所述可选择性渗透的膜是纳滤膜。10.根据权利要求8的方法，其中使用具有两种不同截留分子量的两个不同的膜。11.根据权利要求8的方法，其中使用具有400g.mol-1-1500g.mol-1的截留分子量的至少一个膜和具有150g.mol-1-600g.mol-1的不同截留分子量的至少一个膜。12.根据权利要求8的方法，其中使用具有500g.mol-1-800g.mol-1的截留分子量的至少一个膜和具有200g.mol-1-500g.mol-1的不同截留分子量的至少一个膜。13.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述精油衍生自植物且选自由浆果、种子、树皮、木材、根茎、叶子、树脂、花、外皮和树根制备的油，和/或其中所述精油衍生自柑橘属，和/或其中所述精油选自由以下物质衍生的油：甜橙、橙、柠檬、酸橙、葡萄柚、香柠檬、佛岛酸橙、柚子、香木缘、柑橘、蜜桔、苦橙、兰卜莱檬、波斯酸橙、克莱门氏小柑橘、日本柚子、卡菲尔酸橙、丑橘，和/或其中所述精油选自多香果油、桧油、枯茗油、桂皮油、樟脑油、玫瑰木油、姜油、罗勒油、桉树油、柠檬草油、薄荷油、迷迭香油、留兰香油、茶树油、兰丹油、春黄菊油、丁香油、茉莉花油、熏衣草油、玫瑰油、依兰油、香柠檬油、葡萄柚油、柠檬油、酸橙油、橙油和缬草油。14.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述方法导致与初始精油相比蜡含量降低和/或颜色降低和/或选自以下物质的至少一种天然和/或合成杂质的降低：环境污染物、农用化学品残留物、包装材料的可提取物、蜡、植物甾醇、亲油性激素、有色组分、氧化产物、在油混合物中产生不希望的气味和/或味道的组分或产品精油中的维生素。15.根据权利要求14的方法，其中所述至少一种天然或合成杂质包含农用化...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·博姆，A·梅尼柯尼，吴晓平，
申请(专利权)人：赢创膜萃取技术有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB