甲苯和乙苯择形歧化方法技术

本发明专利技术涉及一种甲苯与乙苯择形歧化方法，主要解决现有歧化方法中催化剂改性都采用分子筛晶粒外表面改性，导致苯对位芳烃易扩散到分子筛外，对位芳烃收率低，产物苯产率较高的技术问题。本发明专利技术通过以甲苯及乙苯为原料，反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a）40～95％的SiO2/Al2O3分子比为12～100的ZSM-5分子筛；b）4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成的粘结剂；c）含0.1%～15%的硼元素或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯与乙苯择形歧化反应中。

【技术实现步骤摘要】
甲苯和乙苯择形歧化方法
本专利技术涉及一种甲苯和乙苯择形歧化方法。
技术介绍
甲苯择形歧化反应是工业应用中典型的选择性反应，它将甲苯转化成的苯和高浓度的对二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯占80％以上。对甲乙苯下游产物对甲基苯乙烯可以改进聚合物的性能，降低密度具有重要的性能。常用工业催化剂采用ZSM-5沸石分子筛，该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系，具有与分子大小相近的孔口和孔径，三维孔道中直孔道和正弦孔道相连处的直径达到1纳米。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯＞对甲乙苯，采用该分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体和对甲乙苯含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部，由于两种孔道相连处较大，且该处存在较大的空间，对二甲苯扩散此处可马上异构化成二甲苯异构体，并一部分转化为乙苯，对选择性歧化造成较大的影响。对甲乙苯从甲苯和乙苯反应合成的公开报道和研究较少。文献USP5367099、USP5607888、WO97/46636中提出了制备甲苯择形歧化催化剂方法。其修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。该方法制备的催化剂虽然达到对二甲苯选择性的要求，但由于催化剂的采用的常规含铝ZSM-5分子筛，催化剂生产了较多的碳九及以上的芳烃。该生成的副产芳烃，较易裂解，生成非芳和苯，降低了二甲苯的收率。在美国专利6486373，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性，在分子筛骨架采用了硼元素。其通过ZSM-5分子筛为基体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，达到减少改性的要求来提高反应活性。但由于硼在骨架中，ZSM-5分子筛的三维孔道相交处空腔进一步加大，使二甲苯继续反应，副反应加大。本专利技术的目的是为了克服以往文献中芳烃择形歧化催化剂中，由于三维孔道孔道相交处空腔较大，反应导致苯易扩散到分子筛外，对二甲苯和对甲乙苯选择性低，产物苯选择性较高的问题。本专利技术通过采用在催化剂制备过程中采用硼氧化物，得到芳烃择形歧化催化剂，较好地解决了该问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有歧化方法中催化剂改性都采用分子筛晶粒外表面改性，导致苯对位芳烃易扩散到分子筛外，对位芳烃收率低，产物苯产率较高的技术问题，本专利技术提供一种新的种甲苯和乙苯择形歧化方法，该方法通过采用在催化剂制备过程中采用硼或和氧化物进入分子筛孔道内到芳烃择形歧化催化剂，使催化剂上发生的芳烃择形歧化反应生成二甲苯和甲乙苯产物增加，具有对二甲苯和对甲乙苯选择性提高，同时还提高了催化剂目的产物反应的活性优点。本专利技术所采用择形歧化催化剂的制备方法的技术方案如下：一种甲苯和乙苯择形歧化方法，以甲苯及乙苯为原料，反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a）40～95％的SiO2/Al2O3分子比为12～100的ZSM-5分子筛；b）4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成的粘结剂；c）含0.1%～15%的硼元素或其氧化物；对于上述提供技术方案中，由于甲苯择形歧化反应要求的分子筛基体具有较高的活性要求，一般工业催化剂采用的ZSM-5分子筛作为活性基础，本专利技术采用ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3分子比为12～100。分子筛硅铝比越低，活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，不适合改性。因此ZSM-5分子筛较优的SiO2/Al2O3分子比为20～70。分子筛与氧化硅或氧化铝粘结剂成型焙烧后得到催化剂改性前体。二氧化硅或和氧化铝的作用作为分子筛的成型粘结剂。在催化剂中粘结剂二氧化硅或和氧化铝结占重量的5～60％。在催化剂中硼进入分子筛的内部，主要在分子筛ZSM-5内的交叉孔道上，在含氧气氛中焙烧成的硼氧化物。硼与分子筛骨架结合，形成孔道壁的一部分。也可以在无氧的气氛下焙烧，以硼的形式存在在分子筛内。在实际制备中也可以部分硼在分子筛晶粒外。催化剂中的硼也可在分子筛合成过程中引入。由于硼对芳烃歧化和异构化反应较弱，因此对分子筛的选择性改性影响较小，可以在硼进入催化剂前或和后进行催化剂提高对二甲苯选择性改性。在实际制备中，催化剂中的硼可由硼化合物可以选自硼化氢、硼烷、硼烷衍生物、卤化硼、硼酸的一种或几种焙烧得到。在实际焙烧中，在可控的范围内，上述的硼化合物，通过交换、浸渍等的方法后，再进行氧化或裂解，在分子筛孔道内外得到较小的硼或和氧化物。上述甲苯择形歧化催化剂中，硼或和硼氧化物含量0.01％～15重量％。根据本技术方案制备催化剂，可用于乙苯选择性歧化反应、甲苯选择性烷基化反应。根据本技术方案，含硼催化剂可继续采用其它的改性方法金属或其氧化物、或二氧化硅改性方法进行改性。如含硼催化剂中还含有Zn、Cu、Pt、Pb、Mg以及其它碱土金属，以催化剂重量百分比计，含量为0~12%。根据本技术方案，改性浓度采用1%-40%有机硅溶液浸渍1-4次，干燥后，在200～600℃处理0.1-40h焙烧。更优选的技术方案为，改性浓度采用2%-20%有机硅溶液浸渍1~3次，干燥后，在300～500℃焙烧0.2-20h。根据本技术方案，反应可根据原料配比不同进行工艺调整。根据本技术方案制备催化剂，在反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作。其中甲苯与乙苯之摩尔比可在0.001-99.999。上述技术方案中由于硼元素的直径较小，可以进入分子筛孔道内，同时由于该元素形成的酸性位较弱，对反应和副反应活性较弱，在催化剂反应过程中可以非常有效的钝化或形成空间选择性的作用。在芳烃择形歧化催化剂中，ZSM-5分子筛为三维相通的孔道结构，在孔道相连接处，孔径达到1.0纳米，反应生成的对二甲苯和对甲乙苯发生异构化反应，同时该处的活性中心位对歧化反应活性较高，可以继续反应生成甲乙苯、二乙苯、并苯类化合物、萘类化合物等反应。而甲苯副反应生成的较高分子量的芳烃，容易发生裂解反应，产生非芳和苯，增加了环损，降低了对位芳烃的收率。同时ZSM-5的孔道，甲苯和苯产物可以通过直孔道较快的扩散处分子筛晶粒。通过硼的元素进入较大的孔道处，孔道大大缩小，可以有效的防止该类副反应的发生。尽管较低了甲苯转化率，但由于阻碍了副反应的产生，大大降低了甲苯择形歧化副反应的进行。同时由于硼的存在，甲苯增加了停留时间，一定程度上增加了甲苯的转化率。因此采用了本技术方案制备的催化剂可以大大提高催化剂的性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯与乙苯择形歧化方法，以甲苯及乙苯为原料，反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a）40～95％的SiO2/Al2O3分子比为12～100的ZSM‑5分子筛；b）4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成的粘结剂；c）含0.1%～15%的硼元素或其氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯与乙苯择形歧化方法，以甲苯及乙苯为原料，反应条件温度320～460℃、压力0.5MPa～6.0MPa、氢烃比0.5～4、重量空速1～6h－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a)40～95％的SiO2/Al2O3分子比为12～100的ZSM-5分子筛；b)4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成的粘结剂；c)含0.1％～15％的硼单质或其氧化物；其中，催化剂中的硼单质或其氧化物由硼化合物焙烧得到，在焙烧中，将上述的硼化合物通过浸渍后，再进行氧化或裂解，在分子筛孔道内外得到硼或/和氧化物；催化剂中硼引入前或引入后，用二氧化硅对分子筛进行选择性改性。2.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3分子比为20～70；硼存在于分子筛晶体内或/和分子筛晶体外。3.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于催化剂中的硼在分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为，祁晓岚，陈秉，孔德金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11