甲苯择形歧化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，主要解决现有技术中低氢烃比或无氢条件下催化剂易结焦失活，催化剂寿命短的问题。本发明专利技术通过采用催化剂以重量百分比计，含SiO2/Al2O3分子比为12~100的ZSM-5分子筛40~95％，二氧化硅或/和氧化铝粘结剂为5~60％，催化剂制备步骤如下：a）分子筛首先在酸溶液条件或水蒸汽处理条件下，对分子筛铝元素脱除，脱除铝率2～90%；b）在含金属卤化物的溶液进行浸渍，金属进入脱铝留下的骨架，浸渍负载量为催化剂重量的0.01%～15%，得到甲苯择形歧化催化剂。其中，金属的卤化物为在溶剂中稳定存在的卤化物，得到甲苯择形歧化催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，采用该方法制备的催化剂可用于择形歧化的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
甲苯择形歧化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法。
技术介绍
甲苯歧化反应将甲苯转化成的苯和二甲苯，是工业上常见的反应之一，一般临氢下运行，二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，最终目的产物对二甲苯仅占24％左右。甲苯择形歧化反应采用ZSM-5分子筛催化剂。ZSM-5沸石具有10元环构成三维孔道体系，具有大小适合的孔口和孔径，活性中心也适合甲苯歧化反应。ZSM-5沸石的孔径特点允许动力学分子直径较小的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍动力学分子直径较大的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在分子筛内甲苯发生歧化反应中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，扩散出分子筛晶体后的二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于在外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物被无选择性地快速异构化反应，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，有必要对ZSM-5分子筛进行改性。催化剂在实际生产和改性过程中，由于各种原因导致分子筛骨架中元素脱离原有的骨架位置，与骨架结构的结合方式发生较大的变化，从而引起催化剂活性和稳定性发生变化，导致催化剂活性降低，稳定性降低。为了使催化剂在实际的运行中保持较高的寿命，一般在较高的氢气气氛下运行，来防止芳烃结焦。以往分子筛改性都采用了外表面改性方法，没有改变分子筛晶体内活性中心。文献US5367099、US5607888中提出了制备甲苯择形歧化催化剂方法。其修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。该方法制备的催化剂虽然达到对二甲苯选择性的要求，由于分子筛表面缺陷其催化剂活性较低，需要在较高的氢烃比下反应。在US6486373，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性。其通过ZSM-5分子筛为基体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，达到减少改性的要求来提高反应活性。其改性要求虽降低，但由于在ZSM-5分子筛表面形成了其它分子筛颗粒层，合成要求高，没有在分子筛内部进行改性，在分子筛表面其它分子筛晶粒分布必须致密，否则反而提高了改性的要求，最终结果催化剂活性较低。US7230152、WO20081368291、US6429347采用了MFI类型的分子筛，采用了磷酸铝粘结剂制备的催化剂，采用了原位的改性方法，虽然减少了催化剂的制备难度，但大大增加了开车初期选择性改性的操作要求，无法在分子筛内部进行改性，在开车之初需要进行催化剂的结焦处理，对工艺设备需要特殊的要求，其最终的催化剂性能提高有限。US2010048382、CN200610117849.2采用了多种金属氧化物改性来提高催化剂的活性和选择性，导致改性步骤较多，改性方法复杂，改性元素的增多虽然有一定的成效，没有在分子筛内部进行改性，但大大增加了催化剂制备的难度。本专利技术的目的是为了克服以往文献中甲苯择形歧化催化剂制备中，分子筛晶体酸性较高和缺陷存在，导致催化剂寿命较低，活性较低。以往分子筛改性都采用了外表面改性方法，内表面改性由于分子筛的结构的限制，没有较好的方法来实行，本专利技术采用无机酸固定于分子筛内部，调节分子筛的酸性与孔道特性，从而解决以往低氢烃比或无氢条件下催化剂易结焦失活，催化剂寿命短的问题。本专利技术通过采用在ZSM-5分子筛催化剂中进行催化剂改性，通过对分子筛铝元素的脱除后再进行补构加入金属的卤化物的方式，得到甲苯择形歧化催化剂，较好地解决了该问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中低氢烃比或无氢条件下催化剂易结焦失活，催化剂寿命短的问题。本专利技术提供一种新的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有稳定性好，寿命长的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所用的催化剂以重量百分比计，含SiO2/Al2O3分子比为12~100的ZSM-5分子筛40~95％，二氧化硅或/和氧化铝粘结剂为5~60％；所述催化剂的制备方法包括如下几个步骤：a）ZSM-5分子筛用酸溶液处理或用水蒸汽处理，对分子筛铝元素进行脱除，以分子筛中铝的重量含量计，铝元素的脱除率为2～90重量%；b）在含金属卤化物的溶液进行浸渍，浸渍负载量为催化剂重量的0.01%～15%，得到甲苯择形歧化催化剂；其中，酸溶液处理条件为：在酸浓度0.1～30重量%，0～200℃下处理0.1-20h；水蒸汽处理条件为：在含水湿度为1.0重量%～100重量%、100～500℃处理0.1-40h；金属的卤化物选自ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA以及过渡金属卤化物至少一种，且金属的卤化物为在溶剂中稳定存在的卤化物。上述技术方案中，优选的技术方案为，ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3分子比为20~70；催化剂中金属含量0.01％~8重量％；酸溶液处理采用硫酸、含卤素的无机酸、磷酸、有机酸的至少一种。优选的技术方案为，金属的卤化物浸渍后干燥，重复进行浸渍1~4次，浸渍液重量浓度0.1%~40%，浸渍完成后在室温～300℃干燥，然后在120～700℃焙烧。优选的技术方案为，金属的卤化物在分子筛成型前、成型过程、成型后进行引入，或上述几种方法结合引入；金属元素选自过渡金属元素一种或几种。优选的技术方案为，有机酸为含羧基的有机酸；金属元素为元素周期表的第四周期的过渡金属中的至少一种。优选的技术方案为，金属元素为第五周期的过渡金属一种或几种，或者镧系金属元素的一种或几种。优选的技术方案为，酸溶液处理条件为：在酸浓度0.2～20重量%，10～150℃下0.2-10h；水蒸汽处理条件为：在含水湿度1.0%～90%，200～400℃下0.2~20h。优选的技术方案为，经过含金属卤化物改性后再用二氧化硅进行改性，以催化剂重量百分比计，催化剂中氧化硅重量含量为1%-20%。优选的技术方案为，二氧化硅改性采用浓度为1%-40重量%有机硅溶液浸渍1~4次，干燥后，在200～600℃处理0.1-40h焙烧。优选的技术方案为，铝元素的脱除率为5～60重量%。上述技术方案中：用于甲苯择形歧化反应要求的分子筛基体要求具有高活性要求，现有的催化剂一般采用的ZSM-5分子筛作为活性基础。本专利技术采用ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3分子比为20~100。分子筛硅铝比越低，活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，结构稳定性较差，改性要求过高不适合改性。因此ZSM-5分子筛优化的SiO2/Al2O3分子比为20~70。由于合成的含铝元素的分子筛酸性较强，在含量较高时，部分铝脱离骨架，也可以进行酸性脱除，或水热方法脱铝，然后采用浸渍或焙烧方法改性。采用硫酸、含卤素的无机酸、磷酸、有机酸的至少一种。有机酸为含羧基的有机酸。酸类溶液可以采用较酸溶液或用气体蒸汽进行处理的方式进行脱铝然后进行洗涤脱除部分铝，来避免孔道影响过多。金属的卤化物浸渍，然后干燥，重复进行浸渍1~4次。浸渍液重量浓度0.1%-40%，浸渍完成后在室温～300℃干燥，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所用的催化剂以重量百分比计，含SiO2/Al2O3分子比为12~100的ZSM‑5分子筛40~95％，二氧化硅或/和氧化铝粘结剂为5~60％；所述催化剂的制备方法包括如下几个步骤：a）ZSM‑5分子筛用酸溶液处理或用水蒸汽处理，对分子筛铝元素进行脱除，以ZSM‑5分子筛中铝的含量计，铝元素的脱除率为2～90%； b）脱铝后的ZSM‑5分子筛用含金属卤化物的溶液进行浸渍，浸渍负载量为催化剂重量的0.01%～15%，得到甲苯择形歧化催化剂；其中，酸溶液处理条件为：在酸浓度0.1～30重量%，0～200℃下处理0.1~20h；水蒸汽处理条件为：在含水湿度为1.0重量%～100重量%、100～500℃处理0.1~40h；金属的卤化物选自ⅡA 、ⅢA、ⅣA、ⅤA 以及过渡金属卤化物至少一种，且金属的卤化物为在溶剂中稳定存在的卤化物。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所用的催化剂以重量百分比计，含SiO2/Al2O3分子比为12～100的ZSM-5分子筛40～95％，二氧化硅或/和氧化铝粘结剂为5～60％；所述催化剂的制备方法包括如下几个步骤：a)ZSM-5分子筛用酸溶液处理或用水蒸汽处理，对分子筛铝元素进行脱除，以ZSM-5分子筛中铝的含量计，铝元素的脱除率为2～90％；b)脱铝后的ZSM-5分子筛用含金属卤化物的溶液进行浸渍，浸渍负载量为催化剂重量的0.01％～15％，得到甲苯择形歧化催化剂；金属的卤化物浸渍后干燥，重复进行浸渍1～4次，浸渍液重量浓度0.1％～40％，浸渍完成后在室温～300℃干燥，然后在120～700℃焙烧；金属的卤化物在分子筛成型前、成型过程、成型后进行引入，或上述几种方法结合引入；其中，酸溶液处理条件为：在酸浓度0.1～30重量％，0～200℃下处理0.1～20h；水蒸汽处理条件为：在含水湿度为1.0重量％～100重量％、100～500℃处理0.1～40h；金属的卤化物选自ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA以及过渡金属卤化物至少一种，且金属的卤化物为在溶剂中稳定存在的卤化物。2.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂制备方法，其特征在于ZSM-5分子筛SiO2/A...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，张荣，李为，陈秉，祁晓岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11