一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氮杂环氨基树脂及其制备方法，该树脂具有如结构，其中M是树脂基体，R可以是H，也可是带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，亦可是与Q相同的含氮杂环官能团；Q为含氮杂环类基团，可是吡啶基、咪唑基、哌啶基、吲哚基等。这种氨基树脂的特殊官能团结构，能更有效的提高树脂对目标金属离子的选择性吸附容量，能够在湿法冶金行业中或电镀等行业中对有价金属进行回收，具有对铜离子的高的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法，属于有机化合物制备

技术介绍
湿法冶金中，极大多数的料液中多种离子并存，尤其是一些离子性质相似，难以分离，从这样的复杂料液环境中分离目标金属离子，一直存在很大的难度。树脂法由于环保、工艺简单、成本较低等因素，逐渐为人们所青睐，在湿法冶金领域逐渐展现越来越多的优势，但是还面临很多技术瓶颈。专利US-A4098867，描述了一种杂分散凝胶型螯合树脂，这种树脂具有以下结构式为特征：M为树脂基体；Q是一个-CH2-基团；Y可以是H或C1～C4的烷基且R是-CH2COOH；该技术采用悬浮聚合法制备出苯乙烯和二乙烯苯的交联树脂基体，并进行氯甲基化反应，制备出氯甲基化树脂，之后与氨基吡啶进行反应而生成的带有吡啶官能团的树脂。该树脂在湿法冶金行业或电镀等行业对有价金属特别对铜的提取有较好的应用，但从现有的技术来看，该树脂已基本不再适用；专利CN102015107A提供了一种氨甲基吡啶树脂的制备方法，该树脂适用于从水溶液中提取有价金属特别是铜，其树脂官能团结构为：M为树脂基体R1为甲基吡啶基R2为带有硫醚、羟基、氨基、磷酸酯等官能团的有机基团m＝1～4，n+p＝2该技术与US-A4098867专利技术中树脂官能团基本一致，均采用氨甲基吡啶作为主要官能团，只是制作方法不同，具体为树脂先采用悬浮聚合制备出苯乙烯和二乙烯苯的共聚球珠，之后用邻苯二甲酰亚胺法在树脂基体的苯环上上一个伯胺官能团，再用氯甲基吡啶与伯胺反应制备出带有吡啶官能团的树脂。专利CN102295723A公布了一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂的制备方法，该方法公布的树脂官能团如下结构：该技术中树脂基体采用悬浮聚合法先获得苯乙烯与二乙烯苯的共聚球珠，之后用氯化锌做催化剂，氯甲醚为氯甲基化试剂，得到氯甲基球珠，再与6-氨基吡啶-3-羧酸反应，得到上述产品。该技术用吡啶环上的羧基与氯甲基化树脂进行反应，保护吡啶环上的氨基，目的使吡啶环的氨基能够与金属较好的配位，改善树脂吸附金属的能力；同时使吡啶直接与树脂上的甲基相连接，缩短了吡啶环与树脂的距离，与金属结合较紧密。但该技术的主要缺点是6-氨基吡啶-3-羧酸分子较大，与树脂结合较为困难，同时羧基的存在使树脂上吡啶环及氨基的含量相对下降，树脂吸附容量将有所降低。该树脂主要用于湿法冶金行业中铜等金属的分离回收。含氮杂环类化合物具有非常强的金属配位能力，将含氮杂环特别是吡啶基引入树脂中是提高树脂金属结合能力，实现有价金属分离的必要手段。专利US-A4098867及专利CN102015107A中均制备出了含有吡啶官能团的树脂，其主要以氨甲基吡啶基为主，这种结构因氨基与吡啶基团间存在一个甲基而降低了氨基与吡啶基配位螯合的性能，从而影响树脂与金属的配位能力及吸附性能。专利CN102295723A虽然制备出了氨基吡啶官能团，但吡啶环与树脂的连接依靠酯键，在强酸强碱体系中官能团逐渐失活，造成吸附性能下降；同时酯键的连接使有效官能团在树脂中占比降低，吸附容量将受到影响。目前文献中采用的方法所制备的树脂，存在吸附选择性差，吸附能力较低等问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种氨基含氮杂环树脂，将含氮杂环引入树脂，树脂上的氨基与含氮杂环直接连接，并与羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺、酯基等基团配合，能更有效的提高树脂对目标金属离子的吸附选择性。本专利技术还提供了这种重要的新型的螯合树脂的用途，该树脂具有和现有普通螯合树脂如氨基磷酸类螯合树脂、氨基羧酸类螯合树脂不同的性质，其可以用于对复杂环境中金属离子的分离：比如具有对铜离子的高的选择性，能从含铁、镁、锰等较多杂质中选择性吸附铜等。该树脂的另一个特别大的特点是可以从较强的酸性溶液中选择性的提取铜。另外其对铁，特别是三价铁表现出不亲和的特性，该种特性使得树脂可以在高的三价铁环境中选择吸附铜，而不需要采用将三价铁还原或沉淀等方法，这样不仅减少了成本，而且具有较好的操作性能。本专利技术公布的氨基含氮杂环树脂能够从溶液中提取有价金属，特别适合从酸性溶液中回收有价金属，如铜。本专利技术是通过以下技术方案实现的。本专利技术所述的氨基含氮杂环树脂，具有如下结构通式：其中：M是树脂基体；R可以是H，也可以是带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，亦可以是与Q相同的含氮杂环官能团；Q为含氮杂环类基团。具体的，所述树脂基体M为苯乙烯系与二乙烯苯的共聚物，或为酚类化合物与醛类化合物的缩合高聚物。具体的，所述R为-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2OCH3、-CH2CH(OH)CH3、-CH2(CH2)5OH、-CH2CH2SH、-CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH3、-CH2CH(SH)CH3、-CH2(CH2)5SH、-CH2CH2(CO)NH2、-CH2CH2(CO)OCH2CH3。具体的，所述含氮杂环为吡啶基、吲哚基、哌啶基或咪唑基及其衍生物。更具体的，所述Q为其中T代表含氮杂环与树脂的连接位。本专利技术所述的氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)树脂基体的合成先经过悬浮聚合，合成苯乙烯与二乙烯苯的树脂基体聚苯乙烯珠体或合成酚醛树脂基体，其结构如下所示：(2)聚苯乙烯珠体经Gabriel反应用N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺对苯环进行胺化制得伯胺树脂，酚醛树脂基体与有机胺反应制得伯胺树脂，即(3)伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物进行反应，得到的结构为其中M是树脂基体，Q为含氮杂环类基团；(4)上述树脂进一步与含有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺、酯基及含氮杂环等基团的氯化物、环氧化物或环硫化物等反应得到的树脂结构为其中M为树脂基体，Q为含氮杂环类基团，R可以是H，也可以是带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，亦可以是与Q相同的含氮杂环基团。具体的，所述氯化含氮杂环化合物为2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶。伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为极性溶剂，包括水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺，优选水或乙醇。伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应温度为30～90℃，优选温度为30～60℃。伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，质量百分浓度为20～50％；优选为20～50％的氢氧化钠溶液。伯胺树脂与碱溶液的质量比为1：(0.5～1)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1:(1～2)。对于伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应，其优选投料方式为先将树脂与碱溶液先混合，再将氯化含氮杂环化合物溶液加入，特别是以流加(连续流入)方式加入，更有利于反应和产物生成。反应前先将氯化含氮杂环化合物配制成水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺的溶液，优选配制成水、乙醇的溶液，将更有利于反应进行和产物的生产。氯化含氮杂环化合物溶液也可以配制成其饱和溶液。在制备步骤(1)中，可利用悬浮聚合法合成出具有交联结构的大孔或凝胶的聚苯乙烯球珠，所用的交联剂为常见的二乙烯苯，通过二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于，结构如下式所示：其中：M是树脂基体，R可以是H，也可以是带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，亦可以是与Q相同的含氮杂环官能团；Q为含氮杂环类基团。

【技术特征摘要】
1.一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于，结构如下式所示：其中：M是树脂基体，所述树脂基体M为苯乙烯系与二乙烯苯的共聚物，或为酚类化合物与醛类化合物的缩聚高聚物；所述R为-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2OCH3、-CH2CH(OH)CH3、-CH2(CH2)5OH、-CH2CH2SH、-CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH3、-CH2CH(SH)CH3、-CH2(CH2)5SH、-CH2CH2(CO)NH2、-CH2CH2(CO)OCH2CH3；所述Q为其中T代表含氮杂环与树脂的连接位。2.一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)树脂基体的合成先经过悬浮聚合，合成苯乙烯与二乙烯苯的树脂基体聚苯乙烯珠体或缩聚合成酚醛树脂基体，其结构如下所示：(2)聚苯乙烯珠体经Gabriel反应用N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺对苯环进行胺化制得伯胺树脂，酚醛树脂基体与有机胺反应制得伯胺树脂，即(3)伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物进行反应，得到的结构为其中M是树脂基体，Q为含氮杂环类基团；(4)上述树脂进一步与含有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺、酯基或含氮杂环基团的氯化物、环氧化物或环硫化物反应得到的树脂结构为其中M为树脂基体，Q为含氮杂环类基团，R为带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，或与Q相同的含氮杂环官能团。3.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中制备聚苯乙烯珠体时，控制树脂基体的交联度为6～8％。4.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所述氯化含氮杂环化合物为2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚或4-氯哌啶。5.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为极性溶剂，包括水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛或N，N-二甲基甲酰胺。6.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应温度为30～90℃。7.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，质量百分浓度为20～50％。8.根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为质量百分浓度为20～50％的氢氧化钠溶液。9.根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应，其投料方式为先将树脂与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾先混合，再将氯化含氮杂环化合物加入。10.根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与碱溶液氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的质量比为1：(0.5～1)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1:(1～2)。11.根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应，氯化含氮杂环化合物先配制成水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛或N，N-二甲基甲酰胺的溶液。12.根据权利要求11所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，氯化含氮杂环化合物溶液为饱和溶液。13.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所述氯化含氮杂环化合物为2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶；伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度为30～90℃；反应催化剂选自以下碱溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，质量浓度为20～50％；伯胺树脂与碱溶液的质量比为1：(0.5～1)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1:(1～2)；投料时先将树脂与碱溶液混合，再将氯化含氮杂环化合物的饱和溶液加入。14.根据权利要求2-13任一所述的一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所述氯化含氮杂环化合物为2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶；伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为水或乙醇；反应温度为30～60℃；反应催化剂为质量百分浓度为20～50％的氢氧化钠溶液；伯胺树脂与碱溶液的质量比为1：(0.5～1)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1:(1～2)；投料时先将树脂与碱溶液先混合，再将氯化含氮杂环化合物的水或乙醇的饱和溶液加入。15.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将用自来水配置的8％的氯化钠溶液500ml加入到1000ml反应釜中，再向其中加入羟乙基纤维素1g和明胶2.5g，搅拌并升温至45℃溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的烧杯称...

【专利技术属性】
技术研发人员：李岁党，寇晓康，焦鹏伟，刘琼，
申请(专利权)人：西安蓝晓科技新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61