新型、易合成、自发水溶性、基本不含VOC的环保(甲基)丙烯酰氨基‑官能的硅氧烷醇体系、其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及包含基本上水溶性的(甲基)丙烯酰氨基‑官能的硅氧烷醇的组合物和该组合物的制造方法及其用途。该组合物包含丙烯酰氨基‑官能的硅氧烷醇，其通过氨基烷基官能化的硅化合物（或其在添加水之后产生的水解产物）与丙烯酸酐的反应制备。典型的起始材料是：3‑氨基丙基‑三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷、3‑氨基丙基‑甲基二甲氧基硅烷、3‑氨基丙基‑甲基二乙氧基硅烷、1‑氨基甲基三甲氧基硅烷等。该方法的产物可理想化地用下式描述：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及包含基本上水溶性的（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇的组合物和该组合物的制造方法及其用途。该组合物包含丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，其通过氨基烷基官能化的硅化合物(或其在添加水之后产生的水解产物）与丙烯酸酐的反应制备。典型的起始材料是：3-氨基丙基-二甲氧基桂烧、3-氣基丙基-二乙氧基桂烧、3-氣基丙基-甲基一■甲氧基桂烧、3-氣基丙基-甲基一■乙氧基桂烧、1-氣基甲基二甲氧基硅烷等。该方法的产物可理想化地用下式描述：|R'0)?((Y)SilC),.,,0]?.R'.(HX),其中—C相当于丙烯酰氨基，且-Y相当于0R1或01/2，-R1相当于氢且R2相当于烷基，-HX是酸，其中X是无机/有机酸残基。【专利说明】新型、易合成、自发水溶性、基本不含VOC的环保（甲基）丙 烯酰氨基-官能的硅氧烷醇体系、其制备方法和用途 本专利技术涉及包含（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，优选基本上水溶性的（甲 基）丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇的组合物和该组合物的制造方法及其用途。 为了在纤维复合材料中使用玻璃纤维，常用官能化硅烷表面处理玻璃纤维。这通 常借助在其中溶解了有机官能的硅烷的水性浆实现。取决于硅烷的化学官能，可能积极地 影响所希望的性质，例如纤维强度或可切割性(尤其是对短纤维增强而言)。在这种情况下， 该有机官能的硅烷也对促进无机纤维与有机树脂之间的粘合做出重要贡献。尽管本申请力 求借助水性浆施加，但该有机官能的硅烷的制备仍在有机溶剂中进行。 因此，例如，将特殊的甲基丙烯酰基-官能化的硅烧，例如3-甲基丙烯酰氧基-丙 基三甲氧基硅烷用于纤维复合材料中，例如可提及热塑性材料和热固性塑料，以提高该纤 维复合材料的性能。在其它用途中，如在填料改性中、在涂料中或在粘合剂/密封剂中，也 将这些官能化的硅烷用作有机和无机基质之间的增粘剂。 另一用途在于改进特定性质，例如提高玻璃纤维的可切割性。用于该用途的一些 化合物是甲基丙烯酰氨基烷基烷氧基硅烷，如（RO) xRSiNH(CO)C(CH3)=CH2或甲基丙烯酸氯 化铬（III)络合物，例如来自Du Pont的Volan? (R = Cl - C6烷基)。 为了在水性浆中供应该化合物，它们必须具有良好的水溶性。铬基甲基丙烯酸盐 化合物表现出良好的水溶性。但是，它们具有含重金属的缺点。甲基丙烯酰氨基烷基烷氧 基硅烷在水性介质中导致烷氧基的水解并导致相应的醇甲醇(有毒）和乙醇的释放，并因此 导致形成VOC (挥发性有机化合物)。 WO 00/75148 Al (本文中的对比例2)中描述了在二丁基氧化锡（DBTO)存在下由 氨基丙基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯出发的合成。这一反应具有许多缺点：一方面，为 了尽可能完全反应，使用100%过量的甲基丙烯酸酯，又必须将其蒸馏除去。因此，空时产率 差。此外，该反应在165-170°c的高温下进行，由此由于丙烯酸的聚合倾向而产生问题。为避 免该聚合，必须使用稳定剂。作为用于使反应尽可能完全的催化剂，使用有毒的对环境有害 的有机锡化合物，例如二丁基氧化锡（DBT0)。这种方法的另一缺点是反应产物在高塔底温 度和尽可能低的绝对压力下昂贵且复杂的精馏。为此，必须使用另一气相稳定剂，以避免塔 中的聚合。含重金属的残留物留在塔底物中，必须将其单独清除。蒸馏产物，来自Momentive 的市售产品 Y_5997 (CH3O) x (C2H5O) 3_xSi (CH2) 3NH (CO) C (CH3) =CH2 几乎不溶于水。 US 3, 249, 461中描述了通过甲基丙烯酰氯在惰性无水溶剂中与氨基丙基三甲氧 基硅烷的反应合成甲基丙烯酰氨基丙基甲氧基硅烷。这种方法中的缺点是释放等摩尔量的 氯化氢，必须将其以昂贵和复杂的方式从该方法中除去。此外，溶剂含量降低了空时产率。 使用二硝基苯作为稳定剂也是不利的。 本专利技术的目的是提供应具有优异的水溶性并尤其应自发溶于水的（甲基）丙烯酰 氨基-官能的有机硅化合物。此外，它们应特别环保，尤其是可以不用含重金属的催化剂和 /或可能有害的有机溶剂制备。同样地，要减少在现有技术中必需的稳定剂的使用；尤其应 开发出不使用气相稳定剂操作的方法。另一目的在于找到允许作为一锅反应制备的方法。 此外，一个目的在于拓宽所提供的（甲基）丙烯酰氨基-官能的有机硅化合物的应用范围 并为它们开阔更多有利的用途。另一目的在于更好地避免有机溶剂的负担，尤其是减少纯 烃的负担，优选也极大减少由于烷氧基官能的水解造成的使用中的VOC释放。此外，应该明 显简化使用者的施用，即该组合物任选在稀释后即可施用，并优选本身在水溶液中任选在 稀释后储存稳定。因此另一目的在于，不同于现有技术中的体系，使用者在使用该（甲基） 丙烯酰氨基-官能的有机硅化合物之前不必注意在使用多种组分的情况中，即添加水和酸 等，长的准备工作时间，而是能够立即任选在水中自发稀释后立即使用它们。 所述目的用根据权利要求1和16的组合物和根据权利要求5的方法、根据权利要 求17的用途得以实现，在从属权利要求和说明书中阐明优选实施方案。同样地，所述目的 通过氨基硅烷，尤其是氨基烷基烷氧基硅烷，优选二-和/或三氨基烷基-官能的硅烷在水 分或水性介质存在下（同义于：在水存在下）的有针对性的水性转化得以实现，特别优选通 过N- (2-氨基乙基）_3_氨基丙基二烧氧基娃烧或3-氨基丙基二烧氧基娃烧的水解和优选 缩合成低聚物，在下文中也被称作硅氧烷醇，并在水性介质中与丙烯酸酐，尤其是（甲基） 丙烯酸酐反应。所得水溶性丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇优选至少部分水解，特别优选完 全水解并任选设定基本不含(水解）醇。本专利技术的一个巨大优点是，如此获得的丙烯酰氨基 烷基-官能的硅氧烷醇优选可以不经进一步提纯而作为塔底产物使用。因此，用本专利技术的 方法和含有丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇可以供应特别经济和有利于环境的产品。 本专利技术提供包含丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，尤其是基本上水溶性的丙烯酰氨 基-官能的硅氧烷醇的组合物，所述丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇衍生自 a) 组分A与组分B的反应， 所述组分A是氨基烷基-官能化的硅化合物，其选自 (i) 氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的混合物，各自在 给定量的水存在下，或 (ii) 至少一种氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的水解-或缩合产物 或 (iii) 包含至少一种氨基烷基-官能的烷氧基硅烷和至少一种氨基烷基-官能的烷氧 基硅烷的水解-和/或缩合产物的混合物， 所述组分B是丙烯酸酐， 和任选地 b) 除去至少部分水解醇，和任选除去至少部分（i)中和任选（ii)或（iii)中所用的 水，其中在这一步骤中任选添加另外的水以除去水解醇；优选地，也通过与给定量的水反应 制备（ii)和（iii)。 已经发现，在氨基硅烷与丙烯酸酐直接反应的情况下出现不想要的酯交换产物， 因为释放的甲基丙烯酸在酯交换反应中与氨基硅烷的烷氧基反应。 本专利技术人已经令人惊讶地成功避免在氨基硅烷与（甲基）丙烯酸酐的反应中发生 的这些不想要的酯交换反应。在与（甲基）丙烯酸酐反应之前通过水解和任选缩合使氨基 硅烷低聚成硅氧烷，优选低聚成硅氧烷醇时，可以避免不想要的酯交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含丙烯酰氨基‑官能的硅氧烷醇的组合物，所述丙烯酰氨基‑官能的硅氧烷醇衍生自a) 组分A与组分B的反应，所述组分A是氨基烷基‑官能化的硅化合物，其选自　　(i) 氨基烷基‑官能的烷氧基硅烷或氨基烷基‑官能的烷氧基硅烷的混合物，各自在给定量的水存在下，　　或　　(ii) 至少一种氨基烷基‑官能的烷氧基硅烷的水解‑或缩合产物　　或　　(iii) 包含至少一种氨基烷基‑官能的烷氧基硅烷和至少一种氨基烷基‑官能的烷氧基硅烷的水解‑和/或缩合产物的混合物，所述组分B是丙烯酸酐，和任选地b) 除去至少部分水解醇，其中在这一步骤中任选添加另外的水以除去水解醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C瓦斯默，B施坦德克，T施洛泽尔，R克劳泽，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE