一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料及以该材料作为发光层的有机光电器件制造技术

本发明专利技术属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料及以该材料作为发光层的有机光电器件。所述的有机小分子材料以螺式硫杂蒽为骨架单元，通过付克反应或乌尔曼反应得到目标化合物。该类材料结构单一，分子量确定，在常用溶剂中具有较好的溶解性及成膜性；本发明专利技术材料的螺式结构可以调节分子间的堆积方式，从而可以有效抑制激基复合物发光，对高效能器件的开发具有深远的意义；由该材料作为发光层的有机光电器件具有良好的发光性能，可应用于有机小分子发光二极管。

【技术实现步骤摘要】
一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料及以该材料作为发光层的有机光电器件
本专利技术属于光电材料
，具体涉及一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料及以该材料作为发光层的有机光电器件。
技术介绍
近二十年来，有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1：3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75％。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。1997年Forrest等发现磷光电致发光现象突破了有机电致有机小分子材料量子效率25％效率的限制。1999年Forrest将绿光掺杂材料Ir(ppy)3以6％质量掺杂浓度掺杂在主体材料4，4’-N，N’-二咔唑基-联苯(CBP)中，得到外量子效率8％，功率效率高达31lm/W，大大高于荧光材料器件，引起人们对金属配合物磷光材料的广泛关注。从此，人们对磷光材料进行了大量的研究。而磷光材料的使用，要求其它周边材料，如主体材料、空穴传输材料以及电子传输材料具有较高的三线态能级，以防止能量由磷光材料向这些周边材料的转移。因此，开发同时具有高三线态和双载流子传输能力的主体材料，在降低器件电压、提高器件效率的同时，使器件结构更为简单，从而达到降低制作成本的目的。截止目前，用于有机电致发光电器件的有机小分子材料虽然已有很多报道，但是以螺式硫杂蒽结构为核的有机小分子材料却鲜有报道。正基于此，本专利技术设计了以螺式硫杂蒽结构为核的有机小分子主体材料，并借以硫原子价态的改变进一步改善该材料平衡载流子的能力，从而提高器件的效率及稳定性。这种有机小分子材料结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性，可应用在包括有机发光二极管等有机光电器件中。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料。本专利技术的另一目的在于提供一种以上述基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料作为发光层的有机光电器件。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料，所述材料具有如下结构式：式中R1和R2表示相同或者不相同的含苯环的结构。上述基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料优选具有P1n～P8n任一项所示的结构式：其中Ar表示(1)或(2)所示的基团，上述基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料更优选具有P1～P22任一项所示的结构式：上述基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料是通过乌尔曼反应或金属化反应制备得到。一种制备上述基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料的中间体，所述中间体具有以下1～14任一项所示的结构式，一种以上述基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料中的一种或两种以上作为发光层的有机光电器件。所述有机光电器件包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、若干个发光层单元和阴极层；所述的发光层单元包括空穴注入层、空穴传输层、一个或多个发光层和电子传输层，所述的发光层的主要制备材料为上述基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料中的一种或两种以上。本专利技术的材料及以该材料作为发光层的有机光电器件具有如下优点及有益效果：(1)含螺式硫杂蒽结构的材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系；(2)含螺式硫杂蒽结构的小分子材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；(3)通过改变连接的化学结构可以有效地调控该材料的共轭长度、亲电性和成膜性；(4)通过改变芳香结构上的修饰基团，可进一步改善该材料的载流子传输特性以及以该材料作为发光层的光电器件性能。附图说明图1是基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料P5在薄膜状态下的吸收和发射光谱图；图2为实施例28～31的有机电致发光器件电压-电流密度/亮度关系曲线图；图3为实施例28～31的有机电致发光器件亮度-电流效率/功率效率关系曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1本实施例中间体1和2的制备：2-溴二苯硫醚的合成：将邻溴碘苯(50mmol，14.3g)，二苯二硫醚(16.625mmol，3.40g)，Cu2S(1.194g)，Fe(1.05g)，K2CO3(8.625g)溶于125ml的DMSO中，加热至120℃，过夜，得到2-溴二苯硫醚(3.84g)，产率93％。1HNMR：7.55-7.59(m，1H)，7.36-7.48(m，5H)，7.13-7.18(m，1H)，7.01-7.07(m，1H)，6.92-6.96(m，1H)。反应方程式如下：中间体1和2的合成：将2-溴二苯硫醚(11mmol，2.93g)，溶于60ml无水THF中，冷却至-78℃，滴加入n-BuLi(14.36mmol)，保温1小时，将4，4'-二溴二苯甲酮(10mmol，3.38g)溶于30mlTHF中，加入反应，过夜，用二氯甲烷萃取，过硅胶柱。得到白色固体a(2.35g)，产率53％；将白色固体a(4.46mmol，2.35g)直接加入冰醋酸中，加热回流，加入1.5ml浓盐酸，生成固体沉淀，抽滤得到2.03g白色固体中间体1，产率90％。1HNMR：7.43-7.45(d，2H)，7.37-7.40(d，4H)，7.17-7.23(m，4H)，6.87-6.90(d，4H)，6.62-6.65(d，2H)；将中间体1(2mmol，0.98g)加入21ml冰醋酸中，加入双氧水氧化，用二氯甲烷萃取，过柱，得到白色中间体2(0.8g，81％)。1HNMR：8.33-8.34(d，2H)，8.14-8.16(d，4H)，7.17-7.23(m，4H)，6.87-6.90(d，4H)，6.62-6.65(d，2H)。反应方程式如下：实施例2本实施例具有结构式P5的基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料的制备：将实施例1得到的中间体2(1.5mmol，0.81g)，咔唑(3.3mmol，0.57g)，CuI(0.23g)，K2CO3(0.55g)，C18O6(0.1g)，溶于1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)中，加热至180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，过硅胶柱得到0.78gP5，产率90％。1HNMR：8.33-8.34(d，2H)，8.14-8.16(d，4H)，7.65-7.67(d，4H)，7.56-7.58(d，4H)，5.49-5.51(d，4H)，7.41-7.44(d，4H)，7.29-7.31(m，6H)，7.17-7.18(d，4H)。本实施例的P5在薄膜状态下的吸收和发射光谱图如图1所示，从薄膜的吸收边波长λ＝358nm，根据公式光学带隙Egopt＝1240/λ得知，Egopt＝3.46eV。实施例3本实施例具有结构式P6的基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料的制备：将实施例1得到的中间体1(1.5mmol，0.81g)，咔唑(3.3ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料，其特征在于：所述材料的分子结构式为：式中R1和R2表示相同或者不相同的含苯环的结构。

【技术特征摘要】
1.一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料，其特征在于：所述有机小分子材料的分子结构式具有P4n所示的结构式，其中Ar表示(1)或(2)所示的基团，2.根据权利要求1所述的一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料，其特征在于：所述的有机小分子材料的分子结构式具有P5、P7、P18和P19中任一项所示的结构式，3.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏仕健，刘坤坤，刘明，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44