阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法技术

本发明专利技术提供一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加1价或2价金属离子。由此，所得阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的流动性提高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种，其包括向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加1价或2价金属离子。由此，所得阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的流动性提高。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
在2，2，6，6 —四甲基一I —哌啶一N —氧自由基(下面称作TEMPO)和廉价的氧化剂次氯酸钠共存下对纤维素系原料进行处理，可在纤维素的微原纤维表面高效地导入羧基(非专利文献1、专利文献I和2)。此外，在对纤维素原料进行碱化处理后使其与一氯醋酸或一氯醋酸钠反应，可在纤维素中导入羧甲基(专利文献3和4)。纤维素导入了羧基(-C00H)、羧甲基(-CH2COOH)后，在溶剂中这些基团会带负电荷(下面称作“阴离子改性纤维素”)。已经知道，将这种阴离子改性纤维素在溶剂中用搅拌机等进行处理，能得到为纤维素微原纤维的纤维素纳米纤维分散液(非专利文献1、专利文献1、2和4)。 纤维素纳米纤维是可生物降解的水分散型材料。由于通过上述方法得到的纤维素纳米纤维是分散液的形式，因而能够与各种水溶性聚合物混合，还能够与有机或无机系颜料复合进行改性。还可将纤维素纳米纤维进行片材化或纤维化。期望能够发挥纤维素纳米纤维的这些特性，将纤维素纳米纤维应用到高功能包装材料、透明有机基板部件、高功能纤维、分离膜、再生医疗材料等中，开发出新的高功能性商品。 专利文献: 专利文献1:日本特开2008-001728号公报 专利文献2:日本特开2010-235679号公报 专利文献3:日本特开平10-251301号公报 专利文献4:日本特开2011-195738号公报 非专利文献: 非专利文献1:Saito, T.，et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
技术实现思路
考虑到在上述用途中的应用，优选制造高浓度的纤维素纳米纤维分散液。但是，当制成高浓度时，会有粘度增高、操作变得不容易的问题。 本专利技术旨在提供一种能够制造流动性优异的纤维素纳米纤维分散液的纤维素纳米纤维分散液的制造方法。 本【专利技术者】经过深入研究，结果发现，通过向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加一定量的I价或2价金属离子，能够提高纤维素纳米纤维分散液的流动性。I价或2价金属离子可以在纤维素纳米纤维分散液的制造工序中的任一阶段添加，但最终所得分散液中的I价或2价金属离子的量优选相对于阴离子改性纤维素的量为0.5~10% (w/w)。此外，作为I价或2价金属离子，也可以使用后述的阴离子改性纤维素的碱水解反应后的反应液的液体部分中所含的金属离子。即，可通过将阴离子改性纤维素的碱水解反应后的反应液经固液分离而得到的液体添加到分散液中，使最终的分散液中含有规定浓度的I价或2价金属离子。此外，也可在阴离子改性纤维素的碱水解反应之后不进行清洗，而是在反应液中将阴离子改性纤维素解纤、纳米纤维化，形成阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。这样，分散液中会含有碱水解反应后的反应液中残留的I价或2价金属离子，从而能得到流动性优异的分散液。 gp，本专利技术提供以下〔I〕~〔5〕。 〔I〕，其包括(A)调制阴离子改性纤维素的工序和 (B)将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化、调制阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的工序， 还包括在工序⑶之后或者在工序(A)与工序⑶之间添加具有I价或2价金属离子的化合物的工序， 相对于最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中的阴离子改性纤维素纳米纤维，所述添加的金属离子的比例为0.3~10% (w/w)。 〔2〕根据〔I〕所述的方法，其中，所述调制阴离子改性纤维素的工序包括向纤维素中导入羧甲基，阴离子改性纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01~0.50。 〔3〕根据〔I〕所述的方法，其中，所述调制阴离子改性纤维素的工序包括向纤维素中导入羧基，相对于阴离子改性纤维素的绝干质量，导入的羧基的量为1.0mmol/g~2.0mmol/go 〔4〕根据〔I〕~〔3〕中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加具有I价或2价金属离子的化合物的工序包括: 在选自N —氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下使用氧化剂将纤维素系原料氧化、向纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序； 将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序； 对所得碱水解后的反应液进行固液分离、回收液体的工序； 添加所述液体的工序。 〔5〕，其包括:在选自N —氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下用氧化剂将纤维素系原料氧化、向纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序； 将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序； 将所得碱水解后的反应液中所含的阴离子改性纤维素在不进行清洗的情况下在所述反应液中解纤、进行纳米纤维化的工序。 根据本专利技术，能制造一种流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。 【具体实施方式】 下面对本专利技术进行详细说明。本说明书中，“~”包括两端的值。 1.阴离子改性纤维素纳米纤维 在本专利技术中，阴离子改性纤维素纳米纤维是指将导入了阴离子性基团(羧基或羧甲基等)的纤维素系原料(“阴离子改性纤维素”)解纤所得的平均纤维长度为50nm~5000nm、优选为0.1~5 μ m,平均纤维宽度为Inm~100nm或2~300nm、优选为2~150nm的纤维素的微原纤维。当阴离子改性纤维素为导入了羧基的纤维素时，所得纤维素纳米纤维优选为宽度2~5nm、长度I~5 μ m左右的纤维素的单微原纤维,或者宽度2~300nm、长度100~500nm左右的纤维素纳米纤维。 <纤维素系原料> 纤维素系原料包括木材来源的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆、将它们用高压均质机、研磨机等粉碎后的粉末纤维素或将它们通过酸水解等化学处理精制而得的微晶纤维素粉末等。此外，也可以使用洋麻、麻、水稻、甘蔗渣、竹子等植物来源的纤维素系原料。从量产化、成本的角度考虑，优选使用粉末纤维素、微晶纤维素粉末或者牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆那样的化学纸浆。粉末纤维素或微晶维素粉末会提供这样的纤维素纳米纤维:其会形成即使在高浓度下仍具有低粘度的分散液。使用化学纸浆时，优选实施公知的漂白处理，除去木质素。作为经漂白的纸浆，可以使用例如白度(ISO 2470)在80%以上的经漂白牛皮纸浆或经漂白亚硫酸盐纸浆。 粉末纤维素是指由在酸水解除去木材纸浆的非结晶部分后进行粉碎和筛分而得的微结晶性或结晶性纤维素构成的棒轴状粒子。粉末纤维素中的纤维素的聚合度在100~500左右，用X射线衍射法得到的粉末纤维素的结晶度为70~90%，用激光衍射式粒度分布装置测得的体积平均粒径优选在100 μ m以下，更优选在50 μ m以下。体积平均粒径在100 μ m以下时，能得到流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。那样的粉末纤维素可通过将精选纸浆酸水解后对所得的未分解残渣进行精制、干燥、粉碎和筛分来调制，也可以使用KCFlock (注册商标)(日本制纸化学公司产品)、CeolUS (注册商标)(旭化成化学公司产品)、Avicel (注册商标)(FMC公司产品)等市售品。 此外，还可将用高速旋转式、胶体本文档来自技高网...

【技术保护点】
阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括(A)调制阴离子改性纤维素的工序和(B)将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化、调制阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的工序，还包括在工序(B)之后或者在工序(A)与工序(B)之间添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序，相对于最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中的阴离子改性纤维素纳米纤维，所述添加的金属离子的比例为0.3～10％(w/w)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：辻志穗，宫胁正一，深泽诚彦，饭森武志，田村直之，中山武史，
申请(专利权)人：日本制纸株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP