含有二联吡啶钌(Ⅱ)配合物的催化产氧体系、二联吡啶钌(Ⅱ)配合物的制备方法及制备氧气的方法技术

技术编号:10657206 阅读:122 留言:0更新日期:2014-11-19 17:44
本发明专利技术公开了一种含有二联吡啶钌(Ⅱ)配合物的催化体系,包括:二联吡啶钌(Ⅱ)配合物、氧化剂和溶剂。本发明专利技术还公开了二联吡啶钌(Ⅱ)配合物的制备方法,以及利用催化体系的制氧方法。本发明专利技术的体系可以实现均相体系中的高效催化产氧,操作简单、重复性好、产氧效率高;体系稳定性高,以体系总体积为4mL计产氧量最高达到783μmol,基于催化剂计算的氧气转换数达979,体系寿命长达8小时。

【技术实现步骤摘要】
含有二联吡啶钌(Ⅱ)配合物的催化产氧体系、二联吡啶钌(Ⅱ)配合物的制备方法及制备氧气的方法
本专利技术涉及一种基于二联吡啶钌(Ⅱ)的催化剂、制备方法、含该催化剂的催化体系产氧的方法。
技术介绍
为了解决不断增长的能源需求与日益严重的环境污染之间的尖锐矛盾,人们在探索多种可再生能源。自然界本身是通过光合成来面对和解决能源问题,即通过光照将二氧化碳转化成碳水化合物从而储蓄能量,而水则作为源源不断的电子给体。如此人们受到启发并设计了人工水分解系统。完整的水分解体系包括两个半反应:1)质子还原以及2)水氧化。与质子还原反应相比,水氧化反应对能量要求更高,因此对于水全分解过程而言水氧化反应通常被认为是一个瓶颈问题。这其中包括多质子耦合电子转移过程以及O-O键的形成等这些复杂的因素。为了降低氧化水的过电位并提高反应速率,人们必须设计合成1)长寿命、2)低过电位、3)高活性、4)廉价以及5)低毒的水氧化催化剂。在自然界中,水的氧化是在光系统Ⅱ(PSⅡ)中通过放氧复合体(OEC)在光照条件下催化完成的。产生的质子和电子被传递到光系统Ⅰ(PSⅠ)中并还原二氧化碳为碳水化合物。2001年,Witt,Saenger等首次得到了分辨率为的OEC的三维晶体结构,得到了Mn簇的尺寸、形状以及分布信息,但是并未得到Ca原子的位置。2004年,Ferreira在分辨率为的水平上确认了OEC核为Mn4CaOx。随后Loll等得到了分辨率为的晶体结构。直到最近,Umena,Kawakami得到了分辨率为的三维晶体结构,这是第一次清楚报道了OEC的结构,所有金属原子及其周围配体均得到了准确的位置信息。虽然自然界的OEC是基于Mn的,但是仅有为数不多的Mn配合物有催化水氧化的能力,包括分别由Crabtree以及Dismukes发现的[(terpy)2Mn2O2(H2O)2](NO3)3以及[Lb6Mn4O4]+cubanes(Lb=(p-R-C6H4)2PO2-,R=H,Me,OMe)(参见Science1999,283,1524-1527;Acc.Chem.Res.2009,42,1935-1943)。在OEC中,含氧官能团和羧酸配体的强给电子能力能够稳定高价态Mn并降低OEC的氧化还原电位。化学家们受此启发设计合成出一系列基于过渡金属并含有强给电子配体(富含O-和N-的配体)的水氧化催化剂(WOC),涉及过渡金属Ru、Ir、Co、Fe等,其中基于过渡金属Ru的WOCs是被研究最为广泛的一种。1982年Meyer等第一次报道了基于Ru的分子WOCcis,cis-[Ru(bpy)2(H2O)]2(μ-O)4+(即“BlueDimer”),TON和TOF分别为13和0.004s-1(参见J.Am.Chem.Soc.1982,104,4029-4030;J.Am.Chem.Soc.1985,107,3855-3864)。随后,催化水氧化的双核Ru配合物被相继报道,包括Llobet小组报道的[(Ru(terpy)(H2O)2(μ-bpp)]3+(terpy=2,2’:6’,2’’-terpyridine;bpp=2,6-bis(pyridyl)pyrazolate)(TON=512)(参见J.Am.Chem.Soc.2004,126,7798-7799);Tanaka小组报道[Ru2(OH)2(3,6-Bu2Q)2(btpyan)](SbF6)2(3,6-Bu2Q=3,6-ditert-butyl-1,2-benzoquinone;btpyan=1,8-bis(2,2’:6’,2’’-terpyrid-4’-yl)anthracene)(TON=33500)(参见Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,1479-1482;Inorg.Chem.2000,40,329-337);Thummel小组报道的[Ru2(npp)(pic)4(μ-Cl)]3+(npp=3,6-di-(6’-[1’’,8’’-naphthyrid-2’’-yl]-pyridin-2’-yl)pyrazine;pic=4-picoline)(TON=538,TOF=0.046s-1)(参见J.Am.Chem.Soc.2005,127,12802-12803)以及Sun小组报道的[Ru2(cppd)(pic)6]+(H3cppd=3,6-bis-(6’-carboxypyrid-2’-yl)-pyridazine)(TON=4740,TOF=0.28s-1)和[Ru2(cpph)(pic)4(μ-Cl)]+(H2cpph=1,4-bis(6’-carboxypyrid-2’-yl)phthalazine)(TON=10400,TOF=1.2s-1)(参见Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,8934-8937;Inorg.Chem.2009,48,2717-2719)。自从发现单核Ru配合物也能够催化水氧化,化学家们意识到对于WOC多金属中心不是一定必须的。2005年Thummel等报道了第一例Ru单核WOCtrans-[Ru(pbn)(4-R-py)2(OH2)]2+(pbn=2,2’-(4-(tert-butyl)pyridine-2,6-diyl)bis(1,8-naphthyridine);py=pyridine;R=Me,CF3andNMe2)(TON=260,TOF=0.014s-1)(参见J.Am.Chem.Soc.2005,127,12802-12803)。2008年Meyer和Saiki等独立发表了一种新型单核RuWOC[Ru(terpy)(BL)(OH2)]2+(BL=bidentateligand),并利用电化学、动力学以及18O同位素标记实验对其催化机理进行了研究(参见Chem.Lett.2009,38,182-183;Chem.Lett.2009,38,702-703;J.Am.Chem.Soc.2008,130,16462-16463)。化学家们认为是高价态的RuⅤ=O引发了O-O键的形成。对这种WOCs结构的修饰得到了系列新的RuWOCs(参见Acc.Chem.Res.2009,42,1954-1965;Chem.AsianJ.2010,5,2369-2378;ChemSusChem2011,4,197-207)。作为对只含有一个Ru-OH2键配合物的补充,Llobet小组研究了含有两个Ru-OH2键的WOC(参见Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,7745-7747)。除上述Ru的水合配合物,Thummel等报道了一系列能有效催化水氧化的非水合Ru配合物,第一类为[Ru(dpp)(4-R-py)2]2+(dpp=2,9-dipyrid-2’-yl-1,10-phenanthroline;R=Me,NMe2andCF3)(TON=416,TOF=0.028s-1)。Thummel根据密度泛函理论计算提出七配位Ru中间体的存在。简言之,在Ru被氧化为Ⅳ价时,一个水分子配位到了Ru中心上,接下来两步氧化伴随着质子的转移得到RuVI=O物种,再通过水的亲核进攻得到过氧化物RuIV-O-OH中间体本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有二联吡啶钌(Ⅱ)配合物的催化产氧体系,其特征在于,它包括:二联吡啶钌(Ⅱ)配合物,硝酸铈铵、或高碘酸钠、或高锰酸钾,溶剂;体系pH值小于7;优选地,体系中加入三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸保持pH值。

【技术特征摘要】
1.含有二联吡啶钌Ⅱ配合物的催化产氧体系,其特征在于,它包括:二联吡啶钌Ⅱ配合物,硝酸铈铵、或高碘酸钠、或高锰酸钾,溶剂;体系pH值小于7;体系中加入三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸保持pH值;所述二联吡啶钌Ⅱ配合物是以H2bda为平面配体,4NTTF、4NTTF-1或杯[4]芳烃衍生物为轴向配体的配合物。2.根据权利要求1所述的催化产氧体系,其特征在于,所述硝酸铈铵、或高碘酸钠、或高锰酸钾在催化产氧体系中的浓度为0.40~0.60mol/L。3.根据权利要求1所述的催化产氧体系,其特征在于,所述三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸在催化产氧体系中的浓度为0.02~1.00mol/L。4.根据权利要求1所述的催化产氧体系,其特征在于,所述轴向配体为4NTTF的二联吡啶钌Ⅱ配合物是具有下述式(F1)分子结构的化合物:5.根据权利要求1所述的催化产氧体系,其特征在于,所述轴向配体为4NTTF-1的二联吡啶钌Ⅱ配合物是具有下述式(F2)分子结构的化合物:6.根据权利要求1所述的催化产氧体系,其特征在于,所述轴向配体为杯[4]芳烃衍生物的二联吡啶钌Ⅱ配合物是具有下述式(F3)分子结构的化合物:7.根据权利要求1所述的催化产氧体系,其特征在于,所述溶剂为水或有机溶剂和水;所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、或二甲亚砜,所述有机溶剂和水体积比为1:9~3:1。8.如权利要求4~6中任一所述的式(F1)~(F3)二联吡啶钌Ⅱ配合物的制备方法,其特征在于:该方法是将Ru(DMSO)4Cl2和平面配体H2bda先回流反应2~3小时后,再加入轴向配体4NTTF、4NTTF-1或杯[4]芳烃衍生物回流12小时以上,即生成二联吡啶钌Ⅱ配合物。9.如权利要求8中所述式(F1)的二联吡啶钌Ⅱ配合物的制备方法,其特征在于:包括如下具体步骤:1)将2.00~3.00g三水合三氯化钌溶于10~15mLDMSO中,加热回流5~15分钟,待反应体系冷却后加入50~75mL丙酮,生成沉淀,抽滤,洗涤,干燥,即得到二氯四二甲亚砜合钌Ⅱ;2)将0.10~0.15g6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶加入到2~3mL浓硫酸中,之后再加入0.40~0.60g三氧化铬,且确保温度不要高于40℃,原料加完之后在25~35℃下搅拌反应12小时以上,反应结束后,加入碎冰,抽滤,滤饼洗涤,晾干即得2,2’-联吡啶-6,6’-二甲酸;3)将0.66~0.99g四硫富瓦烯置于三口圆底烧瓶中,用无水乙醚溶解,将反应烧瓶连接上真空管线装置,通氩气并且在≤-78℃低温下搅拌,加入2~3mL浓度为2mol/L的二异丙基胺化锂,搅拌2~3小时后加入0.8~1.2mLDMF,继续搅拌2~3小时,然后升至室温后反应12小时以上,加入20~30mL水,并用5~7.5mL浓度为2mol/L的盐酸酸化混合物使其变为深红色,分出有机层,并用二氯甲烷萃取水层,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸浓缩后用二氯甲烷作洗脱剂过柱分离,得到4-醛基-四硫富瓦烯;4)将5.00~7.50g氯甲基吡啶盐酸盐溶于40~60mLDMF中再加入过量的三苯基膦,在80~90℃的条件下反应20~24小时,冷却后加入甲苯,放置、过滤,用甲醇溶解后短硅胶柱分离,甲醇做洗脱剂收集最前面的带,得白色固体状产物4-吡啶亚甲基三苯基磷盐的盐酸盐;5)称取0.47~0.70g4-吡啶亚甲基三苯基磷盐的盐酸盐置于两口圆底烧瓶中,加入30~45mL四氢呋喃,室温下通氩气搅拌均匀后,加入0.25~0.38g甲醇钠,反应至溶液变为亮黄色,随后加入0.23~0.34g4-醛基-四硫富瓦烯,继续在室温下搅拌反应,硅胶板监测反应进程,至原料反应完全后停止反应,过滤,将滤液旋蒸后过硅胶柱分离,用乙酸乙酯作洗脱剂,收集红色的带,蒸去溶剂后得到橙红色固体产物4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯;6)在除气后通氩气的条件下,将24.40~25.00mgH2bda与48.40~49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15~20mL甲醇中,再加入0.2~0.3mL三乙胺,70~75℃下回流反应2~3小时,之后再加入307.00~314.55mg4NTTF,氩气氛下回流12小时以上,监测反应完毕后,用硅胶柱分离,用体积比为甲醇/二氯甲烷=1/10的混合溶液冲淋得到结构式为(F1)的二联吡啶钌Ⅱ配合物。10.如权利要求8中所述式(F2)的二联吡啶钌Ⅱ配合物的制备方法,其特征在于:包括如下具体步骤:1)将2.00~3.00g三水合三氯化钌溶于10~15mLDMSO中,加热回流5~15分钟,待反应体系冷却后加入50~75mL丙酮,生成沉淀,抽滤,洗涤,干燥,即得到二氯四二甲亚砜合钌Ⅱ;2)将0.10~0.15g6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶加入到2~3mL浓硫酸中,再缓缓加入0.40~0.60g三氧化铬,且确保温度不要高于40℃,原料加完之后在25~35℃下搅拌反应12小时以上,反应结束后,加入碎冰,抽滤,滤饼洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员:吴骊珠杨冰邢令宝简经鑫佟振合
申请(专利权)人:中国科学院理化技术研究所
类型:发明
国别省市:北京;11

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