锂的回收方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种锂的回收方法，其能够从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中有效地回收不含磷、氟杂质的锂。在本发明专利技术中，向含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀，分离去除所形成的沉淀后，从滤液中回收锂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的目的在于提供一种，其能够从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中有效地回收不含磷、氟杂质的锂。在本专利技术中，向含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀，分离去除所形成的沉淀后，从滤液中回收锂。【专利说明】
本专利技术涉及从锂离子电池回收锂的方法，尤其是涉及能够从含有六氟磷酸锂（六 氟化磷酸锂）的含锂溶液回收纯度高的锂而防止其被磷、氟污染的。
技术介绍
针对最近的地球温室效应倾向，寻求电力的有效利用。作为其中的一个手段而期 待贮电用2次电池，另外，从防止大气污染的立场出发，作为汽车用电源，期待大型2次电池 的早期实用化。另外，小型2次电池也处于如下状况：其作为计算机等的备用电源、小型家 电机器的电源，尤其是伴随着数码相机、手机等电气机器的普及和性能的提升，其需求逐年 增加。 作为这些2次电池，要求与使用的机器相对应的性能的2次电池，通常主要使用锂 离子电池。 该锂离子电池在铝、铁等金属制的外装罐内封入有：向由铜箔制成的负极基板固 结有石墨等负极活性物质的负极材料、向由铝箔制成的正极基板固结有镍酸锂或钴酸锂等 正极活性物质的正极材料、由铝或铜制成的集电体、聚丙烯的多孔质薄膜等树脂薄膜制隔 膜、以及电解液或电解质等。 相对于锂离子电池的扩大的需求，强烈期望确定由使用过的锂离子电池导致的环 境污染的对策，研究了回收有价金属并有效利用。 作为从具备上述结构的锂离子电池中回收有价金属的方法，多利用例如专利文献 1中记载那样的、用于电池的放电和分解去除溶剂的干式熔融处理或焚烧处理。该专利文献 1中公开了将锂离子电池以350°C以上的温度进行焙烧并粉碎后，进行筛别的前处理法。 然而，在专利文献1中记载的技术那样的干式处理的情况下，能量消耗大和排气 处理成为问题。另外，尤其是在熔融法中，锂成为熔渣而无法回收，另外在焙烧法中，所含有 的磷、氟以不溶于水的磷酸盐、氟化物的形式被固定，作为有价金属的锂、钴和镍等被污染， 其结果存在难以分离精制这一问题。因此，利用干式焙烧处理所回收的锂、钴和镍从品质方 面难以直接再生至电池材料，无法有效地再利用。 另一方面，还提出了通过湿式处理来回收有价金属的方法。然而，在这些基于湿式 处理的方法中，一部分使用干式处理或者由于处理工艺的复杂度而难以实现低成本化等， 无法有效地回收有价金属。 尤其是，关于有价金属锂，存在会混入磷、氟等杂质等的问题，无法以单质的形式 有效地回收品质良好的锂。具体而言，锂离子电池中以电解质的形式含有用于构成有价 金属锂的六氟磷酸锂（LiPF 6)等，该六氟磷酸锂通过湿式处理而发生水解反应，以磷酸锂 (Li3P04)、氟化锂（LiF)的形态形成沉淀，无法以单质的形式有效地回收锂。 该电解液中的六氟磷酸根离子不会与钾、铝以外的金属离子形成难溶性的盐，但 其水解而成为磷酸根离子、氟化物离子时，会与大多数的金属离子形成难溶性的盐。在这些 水解物的共存下进行锂的分离精制处理时，存在这些离子在制品中沉淀而招致品质不良这 一问题。 作为去除六氟磷酸根离子的方法，例如专利文献2中记载了如下方法：添加氟化 钾、氟化铵，形成难溶性的六氟磷酸盐和氟化锂，从而以沉淀的形式进行分离。然而，在该专 利文献2所记载的技术中存在如下问题：磷、氟、锂以共沉淀混合物的形式被回收，另外，无 法分离已经水解的磷酸根离子，过剩添加的氟化物会残留在母液中等。 另外，专利文献3中公开了：通过碱性离子交换树脂、优选弱碱性离子交换树脂以 六氟磷酸根离子的形式进行吸附的方法。然而，由于已经水解的磷酸根离子、氟化物离子的 行动是不同的，因此同时去除磷酸根离子和氟化物离子存在极限，即使利用专利文献3中 记载的技术也无法充分地去除磷酸、氟化物。 另一方面，专利文献4中公开了一种使用阳离子交换型的酸性提取剂将六氟磷酸 根离子残留在提取残液中，选择性地仅提取分离锂离子的方法。然而，该专利文献4所记载 的技术中也存在如下问题：在将溶液调整至提取所需的pH的过程中，六氟磷酸根离子发生 水解，生成磷酸锂、氟化锂的沉淀而成为金属包层（clad)，物理性地混入提取溶剂中而导致 锂被污染。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平06-346160号公报 专利文献2 :日本特开2000-030741号公报 专利文献3 :日本特开2007-207630号公报 专利文献4 :日本特开2007-122885号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问是页 因而，本专利技术是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的在于，提供一种锂的回收方 法，其能够从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中回收未被磷、氟污染的锂。 用于解决问题的方案 本专利技术人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，通过相对于分 离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液添加氢氧化碱而使pH上升，形成磷酸盐、氟 化物盐的沉淀，并将这些沉淀分离去除，能够回收未被磷、氟污染的锂，从而完成了本专利技术。 S卩，本专利技术的特征在于，从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中回 收锂，该锂回收方法具备如下工序：向前述含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而 形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀的沉淀形成工序；以及，分离去除在前述沉淀形成工序中形 成的沉淀后，从滤液中回收锂的锂回收工序。 专利技术的效果 根据本专利技术，通过向含有六氟磷酸锂的含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH上升，能 够有效地分离去除磷酸盐、氟化物盐的沉淀，能够从其滤液中回收未被磷、氟污染的锂。 【专利附图】【附图说明】 图1为表示从分离自锂离子电池的含锂溶液中回收锂的工序的图。 【具体实施方式】 以下，针对本专利技术所涉及的，参照附图按照以下的顺序详细说明。 1.本专利技术的概要 2.从锂离子电池回收有价金属的方法 2-1.镍和钴的回收 2-2.锂的回收 3.其它实施方式 4.实施例 <1.本专利技术的概要> 本专利技术是从锂离子电池回收作为有价金属的锂的方法，是从分离自锂离子电池的 含有六氟磷酸锂的含锂溶液中、更详细而言是在从锂离子电池回收有价金属的工序中过滤 浆料后所排出的放电液或洗涤液等处理液中、使镍和钴生成硫化物的硫化工序后的滤液等 含锂溶液中有效地回收锂而防止磷（P)或氟（F)等杂质的混入的方法。 在从锂离子电池回收有价金属时，进行如下处理：使用放电液将使用过的锂离子 电池进行放电的处理；使用洗涤液来洗涤电池解体物的处理等。在这些处理后，将浆料过 滤而排出的放电液、洗涤液等溶液中含有构成锂离子电池的电解质的成分即六氟磷酸锂 (LiPF 6)等形态的锂。另外，在使镍/钴混合硫化物从使锂离子电池的正极活性物质浸出而 得到的浸出液中沉淀的硫化工序后的滤液中，也含有六氟磷酸锂等形态的锂。因此，期望的 是，从分离自这样的锂离子电池的放电液或洗涤液等处理液、硫化工序后的滤液等含锂溶 液中有效地回收锂，将所回收的高品质的锂再次作为电解质成分而用于电池的制造。 然而，上述的含锂溶液中所溶解的六氟磷酸锂为六氟磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂的回收方法，其特征在于，从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中回收锂，该锂回收方法具备如下工序：向所述含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀的沉淀形成工序；以及分离去除在所述沉淀形成工序中形成的沉淀后，从滤液中回收锂的锂回收工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：浅野聪，石田人士，中井隆行，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP