本发明专利技术公开了一种微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，包括：将异氰酸酯单体、多元醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温预聚反应20～40min，加入2,2-二羟基丙酸进行扩链反应，最后加入封端剂，得到油性单体混合液；向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰，再倒入至分散剂聚乙烯醇的水溶液中，通过超声微悬浮化；将微悬浮液升温到60℃～90℃反应4h～8h，降温冷却，得到乳液。本发明专利技术制备得到的共聚乳液具有高固含量、成膜性能良好，制备过程工艺简单、易于实施。该法可作为水性乳胶粘合剂，用于涂料、印染、造纸、印墨等诸多领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚丙烯酸酯乳胶改性制备领域，具体涉及一种。
技术介绍
丙烯酸酯类聚合物(PA)具有良好的抗老化性、耐光性等良好性能，广泛用作涂料成膜剂、纺织印染粘合剂、日用化工、功能膜、医用高分子以及水处理等方面。但是丙烯酸酯聚合物也存在耐水性差、透湿性不足、低温易变脆及高温易变黏失强等缺点，这制约了其在更多领域的应用。聚氨酯树脂产品(PU)拥有优异的耐磨性、耐候性、耐化学品能力、耐高温、耐低温等诸多优点，因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用，国内多个课题组对此进行了大量的研究和文献报道。现有的PA/PU复合改性大都采用乳液聚合和细乳液聚合两种。在利用乳液聚合进行改性方面，刘敬松等[化工进展2013，29(4):699-703]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚酯二元醇(XH-1ll)、三羟甲基丙烷(TMP)、1，4_ 丁二醇(BDO)和丙烯酸羟乙酯(HEA)等为主要原料，通过乳液聚合制得HEA封端的水性聚氨酯乳液，再加入丙烯酸酯单体进行自由基引发聚合制得粒径在10nm左右的丙烯酸酯改性的水性聚氨酯胶黏剂乳液。夏骏嵘等[功能高分子学报2005，9(3):399-404]采用乳液聚合制备了聚氨酯-丙烯酸酯杂化乳液并研究了其性能，发现聚氨酯-丙烯酸酯乳胶膜在耐水性、机械性能 方面有较好的提高。在利用细乳液聚合进行改性方面，申请号为200410041599.X的中国专利公开了一种细乳液聚合制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的方法，其改性乳胶粒的粒径在50~500nm范围，并阐述了细乳液聚合的液滴直接成核机制在制备均质化改性PA/PU复合乳胶中的作用。上述研究虽然成功地将聚氨酯和聚丙烯酸酯进行了复合，提高了复合乳胶的综合性能，但其中也存在一些不易克服的问题。例如乳液聚合过程中涉及PA和两种不同属性单体在多个相间的分配、迁移、扩散等过程，这不利于PA与PU的均匀共聚，并易伴随生成大量未改性的乳胶粒。通过细乳液聚合，虽可获得改性程度较高较均匀的乳胶粒，但是所得共聚乳胶粒径均小于500nm，最终产物固含量普遍较低，且为提高亚微单体液滴的稳定性，必然需带入不少有害的助乳化剂。针对上述不足，本专利技术提出了微悬浮聚合制备亚微米级的聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种。—种，包括以下步骤:(I)将异氰酸酯单体、多元醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至50°C~65°C预聚反应20~40min，加入2，2- 二羟基丙酸进行扩链反应30~60min,最后加入封端剂进行封端,得到油性单体混合液；(2)向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)，完全溶解后，再倒入至分散剂聚乙烯醇PVA的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液；(3)将微悬浮液升温到60°C~90°C反应4h~8h，之后降温冷却，得到含有大量亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的乳白色均匀乳液。本专利技术中，核心是有两点:1、以丙烯酸酯单体为介质，使异氰酸酯单体和多元醇(聚四氢呋喃醚二醇)反应生成聚氨酯大分子并引入双键，得到油性单体混合液。2、使用高分子分散剂PVA并借助超声均质化手段将单体混合液以亚微米液滴形式分散于水相中，得到微悬浮液。在加入引发剂后，升温进行聚合反应。反应过程中聚氨酯大分子在丙烯酸酯单体液滴中接枝到聚丙烯酸酯大分子链上，以达到高效率复合改性的目的，并且所获得复合乳胶粒粒径在0.5~2.5 μ m之间。 本专利技术产品具有高固含量、高改性程度、粒径在亚微米级等诸多特点。此种改性复合乳胶结合 了 PA和的性能优点，可有效地提升聚丙烯酸酯的抗磨、耐高温、耐低温等性倉泛。作为优选，所述的，包括以下步骤:(I)将异氰酸酯单体、多元醇聚四氢呋喃醚二醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至60°C预聚反应30min，加入2，2 二羟基丙酸进行扩链反应45min，最后加入封端剂甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到油性单体混合液；(2)向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)，完全溶解后，再倒入至分散剂聚乙烯醇PVA的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液；(3)将微悬浮液升温到75°C反应6h，之后降温冷却，得到含有大量亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的乳白色均匀乳液。为取得更好专利技术效果，对本专利技术进行进一步的优选:步骤(1)中，所述的异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或几种。上述异氰酸酯单体在丙烯酸酯单体中溶解性好，反应活性强。步骤(1)中，所述的多元醇为油性的聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量为800~1000。聚四氢呋喃醚二醇，是一种易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水的亲油性物质。聚四氢呋喃醚二醇和异氰酸酯单体缩聚后生成的大分子链，亲油性强，可以很好的存在在丙烯酸酯单体中，不容易向水相迁移，可以较好的保持存在于微悬浮液滴内部。这有利于微悬浮反应时，聚氨酯大分子链可以完全的聚合到聚丙烯酸酯大分子中，进而达到改性聚丙烯酸酯的目的，因此二元醇的疏水性至关重要。常用的水性聚氨酯大都采用了水性多元醇，这会造成聚氨酯在水中发生自乳化，无法形成稳定的液滴，也就无法进行液滴成核。因此，作为优选，本专利技术选取了油性二元醇聚四氢呋喃醚二醇。步骤(1)中，所述的异氰酸酯单体中的-NCO基团和多元醇中-OH基团的摩尔比为1.3~1.6:1。即体系中n(NCO)/n(OH)的基团比值(r值)在1.3~1.6之间。适当的n (NCO) /n (OH)的基团比值，可以保证预聚结束后时，所形成的聚氨酯大分子的端基是异氰酸酯基。这样才能保证后一步加入封端剂时，封端剂分子可以接枝到聚氨酯大分子链上，从而在聚氨酯大分子链上引入反应双键。当n(NC0)/n(0H)的基团比值小于1.3时，预聚会造成单体混合粘度过大，甚至出现缠杆现象。粘度过大的单体混合液将无法进行超声细乳化。但是当n(NCO)/n(OH)比值过大时，则乳化前体系中异氰酸酯基量的过多，用水乳化时会有强烈的反应，并且有可能残留异氰酸酯基团，对环境和人体有较大的威胁。因此，本专利技术优选n (NCO) /n (OH)的基团比值(r值)在1.3~1.6之间。步骤(1)中，所述的封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯的一种或两种。封端剂的作用是在聚氨酯大分子链上引入可反应的双键，使得后期微悬浮聚合时，聚氨酯大分子可以连接到聚丙烯酸酯大分子链上，进而达到共聚改性的目的。由于聚氨酯大分子预聚体的端基是异氰酸酯基，因此，选用了既含有羟基，又含有双键的丙烯酸酯类单体一甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中一种或两种。步骤(1)中，聚氨酯预聚体反应温度为50~65°C,最佳反应温度为60°C,即加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至60°C预聚反应20~40min，常规的聚氨酯预聚温度通常在40~70°C范围。本反应体系中丙烯酸酯单体可作为介质，稀释异氰酸酯单体与聚四氢呋喃醚二醇的浓度， 会使预聚反应速率相对较慢，因此需适当提高反应温度。但是反应温度不能过高，因为过高的温度除了增加聚氨本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将异氰酸酯单体、多元醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至50℃～65℃预聚反应20～40min，加入2,2‑二羟基丙酸进行扩链反应30～60min，最后加入封端剂进行封端，得到油性单体混合液；(2)向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰，完全溶解后，再倒入至分散剂聚乙烯醇的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液；(3)将微悬浮液升温到60℃～90℃反应4h～8h，之后降温冷却，得到含有亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的乳白色均匀乳液。
【技术特征摘要】
1.一种微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将异氰酸酯单体、多元醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至50°C~65°C预聚反应20~40min，加入2，2- 二羟基丙酸进行扩链反应30~60min,最后加入封端剂进行封端,得到油性单体混合液； (2)向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰，完全溶解后，再倒入至分散剂聚乙烯醇的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液； (3)将微悬浮液升温到60°C~90°C反应4h~8h，之后降温冷却，得到含有亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的乳白色均匀乳液。2.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷_4，4- 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的异氰酸酯单体中的-NCO基团和多元醇中-OH基团的摩尔比为1.3~1.6:1。4.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步 骤(1)中，所述的封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯的一种或两种。5.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至60°C预聚反应20 ~40min。6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：戚栋明，陈智杰，高玉洁，曹志海，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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