一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法技术

技术编号:10286384 阅读:210 留言:0更新日期:2014-08-06 11:29
本发明专利技术涉及一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法,属于化工电极材料制造工艺技术领域。本发明专利技术采用静电纺丝法制备碳纤维,在纺丝原液中加入金属盐,通过惰性气氛煅烧,原位生成的金属一方面催化碳纤维石墨化,一方面金属颗粒被去除后,形成空心碳球,再通过气相热蒸法,将硫吸附于石墨化的空心碳球中,这种多级结构的碳纤维/硫复合正极材料,极大的提高了材料的倍率性能,并抑制了多硫化物的溶出,改善了材料的循环性能和库伦效率。本发明专利技术的方法简单易行,工艺参数可控性强,能耗低,对设备要求低。

【技术实现步骤摘要】
一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法,属于化工电极材料制造工艺

技术介绍
在我国飞速发展的今天,环境污染和资源短缺成为制约经济发展的瓶颈。锂离子电池作为清洁能源的重要组成部分,正得到日益广泛的应用。其中,锂硫电池由于其高理论能量密度2600Wh·kg-1、高理论容量密度1675mAh·g-1、成本低廉、环境友好等优点受到人们的大量关注。然而,硫正极的电导率极低(纯硫的电导率不足10-30S/cm),且在充放电过程中会形成可溶性的多硫化物,进一步引起“穿梭效应”(shuttleeffect),导致锂硫电池倍率性能差,循环过程中容量衰减严重、库伦效率低等问题。针对上述问题,目前常用的硫正极改性方法有:以导电碳材料为骨架制备碳/硫复合物,硫单质外包覆导电高分子聚合物,如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等,或者构造硫/碳/聚合物复合材料,近两年来,包覆氧化物的方法(二氧化钛、氧化硅、氧化钒等)也在逐渐引起人们的重视。其中,由于碳材料导电性好,便于制备成各种形貌,物化性质稳定,碳/硫复合正极材料研究得最为广泛。常见的碳/硫复合正极材料制备方法可分为三类:一类是采用高导电炭黑、改性炭黑制备碳黑/硫复合电极材料,相比于纯硫电极,电化学性能得到了一定的提高[1]。第二类是采用模板法制备介孔碳材料(例如Narzar小组2009年制备的高度有序介孔碳CMK-3[2],2012年制备的有序介孔碳球[3])和空心碳材料(例如Archer等2011年制备的多孔空心碳球[4],Guo等2011年制备的空心碳纳米管[5]),这种碳材料和硫复合后,由于孔对多硫化物的吸附作用和碳壁对多硫化物溶解的阻碍作用,电极材料的放电比容量、循环稳定性都有了很大改善。第三类是采用纳米碳材料如碳纳米管、石墨烯,将硫颗粒分散在碳纳米管或石墨烯组成的导电网络中,极大的提高了硫的放电比容量和倍率性能(例如Wang等2011年制备的石墨烯/硫复合材料在50mA/g的电流密度下放电,放电比容量达到1611mAh·g-1[6])。但是,从实际应用的角度出发,上述几种碳/硫复合材料的制备方法还存在一定的缺陷:1)导电炭黑由于自身结构的限制,对锂/硫复合电极材料的电化学性能提高有限;2)模板法中常用的有机硅模板,去除时需使用氢氟酸,氢氟酸具有很强的毒性和腐蚀性,对设备要求高,环境不友好;3)纳米碳材料成本昂贵,不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的碳/硫复合正极材料电化学性能差的问题,提供了一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。本专利技术提供一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法,具体步骤如下:1)将金属盐和聚合物粉末溶解于溶剂中,其中金属盐的质量浓度为1%~15%,聚合物粉末的质量浓度为5%~30%;混合均匀得到溶液A;2)将步骤1)得到的溶液A置于静电纺丝仪的推注器中,得到含金属盐的薄膜;3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜在100℃~300℃空气中煅烧0.5~4h;得到预氧化薄膜;4)在惰性氛围下将步骤3)得到的预氧化薄膜在600℃~1600℃煅烧1~6h;反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜;5)将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜放入酸中加热回流,将金属盐清洗干净;再用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH值呈中性,将滤饼真空烘干,得到黑色碳粉;6)将升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭容器中,充入惰性气体,在150℃~600℃下反应,反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料;步骤1)所述的金属盐为铁、镍的硝酸盐、醋酸盐;步骤1)所述的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇;其中所述聚丙烯腈的数均分子量为50,000~220,000,聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1,300,000,聚乙烯醇的数均分子量为20,000~90,000,聚乙二醇的数均分子量为600,000~2,000,000。步骤1)所述的聚丙烯腈的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂;聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇的溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种溶剂;步骤4)、步骤6)所述的惰性气体为氩气或氮气。步骤5)所述的酸为盐酸或硝酸。有益效果1、本专利技术采用静电纺丝法制备碳纤维,在纺丝原液中加入金属盐,通过惰性气氛煅烧,原位生成的金属一方面催化碳纤维石墨化,一方面金属颗粒被去除后,形成空心碳球,再通过气相热蒸法,将硫吸附于石墨化的空心碳球中。这种多级结构的碳纤维/硫复合正极材料,形成的空心球更有效地吸附了多硫化物,抑制其溶出,减小了循环过程中的容量衰减,提高了库伦效率;石墨化的碳纤维骨架提高了硫/碳正极材料的电导率,极大地提高了材料的倍率性能。2、本专利技术中使用原位生成的金属作为碳纤维石墨化的催化剂,大大降低了石墨化温度,减小了能耗;并使用常见的盐酸或硝酸去除金属,降低了对设备的要求,减小了对环境的污染。3、本专利技术使用的原料成本低,方法简单易操作。附图说明图1为实施例1制备的多级结构碳纤维/硫复合正极材料的扫描电子显微镜(SEM)形貌图;图2为实施例1得到的多级结构碳纤维/硫复合正极材料在835mA/g(0.5C)下放电比容量及库伦效率变化曲线图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术做详细说明。实施例1一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法,具体步骤为:1)将1g硝酸镍和1g聚丙烯腈粉末(数均分子量150,000)溶解于10gN,N-二甲基甲酰胺中,混合均匀得到溶液;2)将步骤1)得到的溶液置于静电纺丝仪的推注器中,外加20kV高压,推注速度0.1mm·min-1;3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜移至马弗炉中,在250℃空气中煅烧2h,得到预氧化薄膜;4)将步骤得到的预氧化薄膜移至管式炉中,通入氩气,在1600℃煅烧0.5h,反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜;5)反应结束后,将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜加入到6mol·L-1的硝酸中,加热回流12h,用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH呈中性,将滤饼真空烘干,得到黑色碳粉;6)将0.5g升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭反应釜中,充入氩气,在300℃下反应4h,反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料,其扫描电子显微镜形貌(SEM)如图1所示。将得到的多级结构碳纤维/硫复合正极材料应用于锂离子电池正极材料后进行电化学性能测试:多级结构碳纤维/硫复合正极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极,金属锂为对电极,1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi,1,3-二氧戊环:乙二醇二甲醚=1:1,v/v,含0.1M的硝酸锂)为电解液,在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试,电压范围为1.5~2.8V(vs.Li+/Li),电流密度为835mA/g(0.5C)。测试结果:多级结构碳纤维/硫复合正极材料在835mA/g(0.5C)下充放电时比容量及库伦效率变化曲线如图2所示,其首次放电比容量为1107mAhg-1,循环100周后其放电比容量为614.6mAh·g-1,库伦效率为94.8%。实施例2一种制备多级结构碳纤维/硫本文档来自技高网
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一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法

【技术保护点】
一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法,其特征在于:具体步骤如下:1)将金属盐和聚合物粉末溶解于溶剂中,其中金属盐的质量浓度为1%~15%,聚合物粉末的质量浓度为5%~30%;混合均匀得到溶液A;2)将步骤1)得到的溶液A置于静电纺丝仪的推注器中,得到含金属盐的薄膜;3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜在100℃~300℃空气中煅烧0.5~4h;得到预氧化薄膜;4)在惰性氛围下将步骤3)得到的预氧化薄膜在600℃~1600℃煅烧1~6h;反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜;5)将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜放入酸中加热回流,将金属盐清洗干净;再用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH值呈中性,将滤饼真空烘干,得到黑色碳粉;6)将升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭容器中,充入惰性气体,在150℃~600℃下反应,反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料。

【技术特征摘要】
2014.03.26 CN 201410116339.81.一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法,其特征在于:具体步骤如下:1)将金属盐和聚合物粉末溶解于溶剂中,其中金属盐的质量浓度为1%~15%,聚合物粉末的质量浓度为5%~30%;混合均匀得到溶液A;2)将步骤1)得到的溶液A置于静电纺丝仪的推注器中,得到含金属盐的薄膜;3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜在100℃~300℃空气中煅烧0.5~4h;得到预氧化薄膜;4)在惰性氛围下将步骤3)得到的预氧化薄膜在600℃~1600℃煅烧1~6h;反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜;5)将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜放入酸中加热回流,将金属盐清洗干净;再用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH值呈中性,将滤饼真空烘干,得到黑色碳粉;6)将升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭容器中,充入惰性气体,在150℃~600℃下反应,反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料;步骤1)所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员:穆道斌吴锋石丽丽吴伯荣陈实许洪亮鲍澄宇
申请(专利权)人:北京理工大学
类型:发明
国别省市:北京;11

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