甲基丙烯酸制造用催化剂及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法技术

本发明专利技术提供在性能、寿命、保存时的吸湿方面更优良的用于甲基丙烯酸制造的杂多酸系催化剂。一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在MoaPbVcCudYeZfOg(式中，Y表示铯等，Z表示铁等。a～g分别表示各元素相对于10原子Mo的原子比)中，将相对于10原子Mo的碱金属原子的原子比设为A、将相对于10原子Mo的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，以满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件的方式对质子进行置换。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在氧化催化剂组合物的存在下，使用含分子态氧的气体对选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法。
技术介绍
以往，作为在利用甲基丙烯醛等的气相催化氧化制造甲基丙烯酸中使用的催化剂，已知由杂多酸或其盐构成的催化剂是有效的，迄今为止，关于其组成、结构、物性等和制造方法，有很多报道(例如，关于催化剂的微孔，记载在专利文献1中，关于催化剂制造中的成形法，记载在专利文献2中，关于催化剂制造中的煅烧法，记载在专利文献3中)。已知在氧化催化剂组合物的存在下、使用含分子态氧的气体对选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂的吸湿性高，该催化剂一旦吸湿，则难以再次提高活性，虽然其也取决于吸湿的程度，存在以下问题：由于在制造催化剂后到使用之前的保存时吸湿而导致催化剂性能下降，制造甲基丙烯酸时，无法得到能令人满意的转化率、甲基丙烯酸选择率。在专利文献4中，记载了将甲基丙烯酸制造用催化剂在25℃下的透湿度为1.0g/m2·24h以下的容器内保存的专利技术。在专利文献5中，记载了在催化剂层内以使相对湿度为40％以下的方式导入空气从而防止催化剂的吸湿的专利技术。但是，这些公知技术作为防止甲基丙烯酸制造用催化剂的吸湿的方法可以说是有用的，但是存在如下问题：在制造催化剂之后到使用之前的任何一个工序都变得繁琐。另一方面，由选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂与由丙烯醛制造丙烯酸的氧化催化剂相比，在寿命方面不得不说是较差的。在专利文献6中，公开了通过将含有钼、钒、磷和锑等第四成分X的均匀溶液与含有氨水、铯等其他催化剂成分元素的均匀溶液混合并对该混合溶液进行干燥来制造甲基丙烯酸制造用催化剂的方法。由此，第四成分X(特别是锑)的溶解性提高，催化剂性能的重现性、稳定性优良，得到长寿命的催化剂。另外，在专利文献7中，关于将全部催化剂原料溶解或悬浊于水而得到的溶液，公开了铵根的含量相对于12原子钼为17～100摩尔的范围且使其pH为6.5～13的范围的氧化催化剂的制造方法。pH通过添加硝酸或氨水等进行调节。但是，使用这种以往的催化剂原料的混合方法、pH调节方法制造而成的催化剂，特别是在寿命方面作为工业催化剂不一定充分，期望进一步提高催化剂性能。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭60-239439号公报专利文献2：日本特开平10-258233号公报专利文献3：日本特开昭59-66349号公报专利文献4：日本特开2003-10695号公报专利文献5：日本专利第3884967号公报专利文献6：日本特开平5-31368号公报专利文献7：日本特开平9-290162号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术提供与利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂相比，在性能、寿命以及对于工业使用而言特别重要的保存时的吸湿的方面更为优良的杂多酸系催化剂和使用该催化剂制造甲基丙烯酸的方法。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术人对在氧化催化剂组合物的存在下使用含分子态氧的气体对选自由甲基丙烯醛、异丁醛和异丁酸组成的组中的至少一种进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的杂多酸系催化剂进行了深入研究，结果发现通过以下手段能够解决上述问题：在作为利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的、具有由下述通式表示的组成且含有钼、磷、钒、铜作为必需成分的杂多酸和杂多酸盐中，将相对于10原子钼的碱金属原子的原子比设为A、将相对于上述杂多酸和杂多酸盐中的10原子钼的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件，所述通式为MoaPbVcCudYeZfOg，(式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧。Y表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0.1以上且4以下，c为0.01以上且4以下，d为0.01以上且1以下，e为0.2以上且2以下，f为0以上且3以下，g为由各元素的氧化状态决定的数值)。另外，铜原子的价数在催化剂中原样保持所使用的原料的价数。本专利技术是基于该发现而完成的。即，本专利技术涉及下述内容：(1)一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其为利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在具有由下述通式表示的组成且含有钼、磷、钒、铜作为必需成分的杂多酸和杂多酸盐中，将相对于钼原子的碱金属原子的原子比设为A、将相对于所述杂多酸和杂多酸盐中的钼原子的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，以满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件的方式将作为抗衡阳离子的质子用碱金属离子置换，所述通式为MoaPbVcCudYeZfOg，式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧，Y表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0.1以上且4以下、c为0.01以上且4以下，d为0.01以上且1以下，e为0.2以上且2以下，f为0以上且3以下，g为由各元素的氧化状态决定的数值；(2)如(1)所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其满足0.7≤α≤1.1的条件；(3)如(1)或(2)中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，Y为铯；(4)如(1)～(3)中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，设a＝10时，满足d为0.1以上且0.3以下、e为0.3以上且1.1以下的条件；(5)如(1)～(4)中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，设a＝10时，满足d为0.15以上且0.25以下、e为0.4以上且1.0以下的条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其为利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在具有由下述通式表示的组成且含有钼、磷、钒、铜作为必需成分的杂多酸和杂多酸盐中，将相对于10原子钼的碱金属原子的原子比设为A、将相对于所述杂多酸和杂多酸盐中的10原子钼的铜原子的原子比设为B、价数设为C时，以满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的条件的方式将作为抗衡阳离子的质子用碱金属离子置换，所述通式为MoaPbVcCudYeZfOg，式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧，Y表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0.1以上且4以下、c为0.01以上且4以下，d为0.01以上且1以下，e为0.2以上且2以下，f为0以上且3以下，g为由各元素的氧化状态决定的数值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.17 JP 2011-2513861.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其为利用分子态氧对甲基丙烯
醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催
化剂，其中，
在具有由下述通式表示的组成且含有钼、磷、钒、铜作为必需成
分的杂多酸和杂多酸盐中，将相对于10原子钼的碱金属原子的原子比
设为A、将相对于所述杂多酸和杂多酸盐中的10原子钼的铜原子的原
子比设为B、价数设为C时，以满足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的
条件的方式将作为抗衡阳离子的质子用碱金属离子置换，
所述通式为MoaPbVcCudYeZfOg，
式中，Mo、P、V、Cu和O分别表示钼、磷、钒、铜和氧，Y表
示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，Z表示选自铁、钴、锌、铬、
镁、钽、锰、镓、钡、铈、镧、砷、锑、铋、锗、铵、锆、锡、铅、
钛、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f
和g表示各元素的原子比，设a＝10时，b为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：饭岛孝幸，仓上龙彦，西村英二，江尻知幸，酒井秀臣，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP