一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料及其制备应用制造技术

技术编号:10161842 阅读:149 留言:0更新日期:2014-07-01 17:20
本发明专利技术涉及一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的制备及其应用。其特征在于以甲醇,乙醇,乙二醇,丙三醇,甲酸,乙酸,草酸,柠檬酸,苯胺,苯乙胺,十六铵,十八铵,甲醛,乙醛,苯甲醛等中的一种或多种为还原试剂,以V2O5为钒源。在加入SBA-15的条件下进行水热反应。水热反应温度为100-180°C,反应时间为1-24h,随后在N2气氛条件下300-500°C焙烧2-4h。以SBA-15负载的V(IV)氧化物材料为催化剂,以分子氧为氧源,液相催化氧化苯制备苯酚,苯酚的选择性可达到70%。本方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便等特点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的制备及其应用。其特征在于以甲醇,乙醇,乙二醇,丙三醇,甲酸,乙酸,草酸,柠檬酸,苯胺,苯乙胺,十六铵,十八铵,甲醛,乙醛,苯甲醛等中的一种或多种为还原试剂,以V2O5为钒源。在加入SBA-15的条件下进行水热反应。水热反应温度为100-180°C,反应时间为1-24h,随后在N2气氛条件下300-500°C焙烧2-4h。以SBA-15负载的V(IV)氧化物材料为催化剂,以分子氧为氧源,液相催化氧化苯制备苯酚,苯酚的选择性可达到70%。本方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便等特点。【专利说明】—种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料及其制备应用
本专利技术涉及到一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料及其制备方法。本专利技术涉及上述材料在苯液相选择氧化中的应用。
技术介绍
钒氧化物纳米材料因为其具有比较小的尺寸,具有一些独特的理化性质,在催化,电池,晶体管,传感器,纳米器件等领域具有很高的应用背景,因而引起了学术界和工业界的广泛关注。其中VO2作为钒的氧化物,其钒处于中间价态,易于氧化成V2O5,或者还原成V2O3,所以VO2M料具有好的电学和光学性质,在催化应用中有利于电子的转移。中国专利报道用多元醇作为还原剂,用水热法合成了 VO2(B)纳米片材料,并将其作为催化剂,以分子氧为氧源,液相催化氧化苯制备苯酚,得到了较好的结果。但是¥02材料的比表面积一般比较小,这就限制了其在一些方面的应用,比如催化领域需要高的比表面积以暴露更多的活性中心。目前报道了一些SBA-15负载的钒材料的制备方法,将钒物种负载在具有高比表面积的介孔材料SBA-15上,得到了具有高比表面积的负载钒材料。中国专利,以NH4VO3为钒源,TiCl4为钛源,使用等量浸溃法,随后干燥,在600° C空气中焙烧6h得到SBA-15负载的钒和钛的材料。Gary L.HalIer 等人,首先用 VOCl3 和乙醇反应生成钒的前驱体,而后和SBA-15的甲苯悬浊液混合,得到的固体经过过滤和甲苯洗涤,最后在540° C空气中焙烧5h得到SBA-15负载的钒材料。S.Van Doorslaer 等人在合成SBA-15的过程中直接加入VOSO4,得到的固体经过干燥后在550° C空气中焙烧6h得到SBA-15负载的钒材料。M.Selvaraj 等人在合成SBA-15的过程中直接加入VOSO4,得到的固体经过干燥后在540° C空气中焙烧6h得到SBA-15负载的钒材料。Barbara Bonelli 等人在合成SBA-15的过程中直接加入V2O5和H2O2的混合溶液,得到的固体经过干燥后在500° C空气中焙烧6h得到SBA-15负载的钒材料。随后该研究小组又在合成SBA-15的过程中直接加入NH4VO3的水溶液,得到的固体经过干燥后在600° C空气中焙烧5h得到SBA-15负载的钒材料。以上合成SBA-15负载的钒材料的方法,都会经过一个在空气中焙烧的过程,钒物种在这个过程中被氧化成五价。所以无法得到SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。烃类选择氧化是一种重要的工业过程。苯选择氧化产物为苯酚,是一种非常重要的化工原料中间体,可以用于生产酚醛树脂,双酚A,己内酰胺,水杨醛,苦味酸,烷基酚,苯胺,五氯酚,己二酸。苯在温和的条件下极难被氧化,在高温下虽然容易发生反应,但也容易深度氧化成焦油状物质或完全氧化成C02。因此直接氧化法不及要求研究和开发能显著降低反应温度,且选择性高的催化剂,还要根据原料的来源和技术的经济选择合适的氧化剂。O2 (空气)来源最广,价格最低,是最优选的氧化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料及其制备与应用。按照本专利技术提供的方法,以甲醇,乙醇,乙二醇,丙三醇,甲酸,乙酸,草酸,柠檬酸,苯胺,苯乙胺,十六铵,十八铵,甲醛,乙醛,苯甲醛等中的一种或多种为还原试剂。以V2O5为钒源。在加入SBA-15的条件下进行水热反应。水热反应温度为100-180° C,反应时间为l_24h,随后在N2气氛条件下300-500° C焙烧2_4h。可以简单的制备得到一种具有高比表面积(可以高达SOOm2g-1),表面钒价态呈四价的的的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。钒具有多种价态,钒氧化物有V2O5, VO27V2O3等多种,要得到单一的四价的钒物种则需要选择合适的还原剂、钒源和反应条件。本专利技术采用一种或者多种还原剂,在适合的水热反应条件下,还原剂的还原能力可以将五价的钒氧化物还原为四价的钒氧化物,并生长在介孔材料SBA-15的表面。本专利技术涉及到一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的制备方法。通过钒的前驱体和还原剂在水热反应的条件下,形成V(IV)氧化物物种,并随着反应的进行,V(IV)氧化物物种生长在SBA-15的表面。该方法合成的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料,表面钒的价态呈四价,比表面积可以高达SOOm2g'具有钒的价态均一,钒的负载量可调,SBA-15的介孔形貌均一,钒物种的分散性好,操作简单,价格低廉等特点。使用SBA-15负载的V(IV)氧化物材料作为催化剂,以分子氧为氧源,液相催化氧化苯制备苯酚。四价钒作为活性中心,可以在不使用共还原剂的条件下,得到较好的苯的转化率和苯酚的收率。所述SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的制备可按如下步骤操作:(I)水热反应溶液的制备水80mL,还原剂 l-30mmol, V2O5 0.01-0.10g, SBA-15 0.5-2.0g 混合,制备 80mL 的混合液;充分搅拌10-60min后将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,并通入N2气 1-1Omin0(2)水热反应将盛有(I)所得的混合溶液的反应釜密封,放入到100-180° C的油浴中,在搅拌的条件下,水热反应l_24h ;将反应后的混合溶液过滤,加入IO-1OOmL水洗涤,而后在50-80° C的条件下真空干燥后得到焙烧前的样品。(3)氮气条件下焙烧将(2)所得到的样品在N2气氛下,300-500° C的条件下焙烧2_4h,最终得到SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。本专利技术提供的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料,四价的钒是活性中心,钒氧物种分散在具有高比表面积的介孔材料SBA-15的表面,使得活性中心的数量增加,提高苯的转化率和抑制产物的过度反应,提高选择性。以本专利技术提供的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料作为催化剂用于苯液相选择氧化,以分子氧为氧源,反应压力为0.1-5.0MPa,较佳压力为0.3-3.010^,最佳压力为0.5-2.010^。反应温度为40-200° C,较佳温度为80-180° C,最佳温度为120-160° C。反应时间为10-24h,较佳12_18h,最好14_16h。本专利技术具有如下优点:本专利技术制备的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料,在加入SBA-15的同时使用了简单易得的还原剂,在水热条件下还原钒源得到,操作步骤简单,所选的还原剂其适合的还原能力能有效将钒的价态单一的还原到4价,并且生长在SBA-15的表面。最终得到高比面积的SBA-1本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种SBA‑15负载的V(IV)氧化物材料,其特征在于:可以按如下过程制备获得,以甲醇,乙醇,乙二醇,丙三醇,甲酸,乙酸,草酸,柠檬酸,苯胺,苯乙胺,十六铵,十八铵,甲醛,乙醛,苯甲醛中的一种或二种以上为还原试剂;以V2O5为钒源,在加入SBA‑15的条件下进行水热反应;反应温度为100‑180°C,反应时间为1‑24h;反应随后在N2气氛下焙烧,温度为300‑500°C,焙烧时间为2‑4h。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:徐杰陈星王峰
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:辽宁;21

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