一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括：0-20份（重量）催化剂助剂(M1)AOB；5-90份（重量）催化剂活性组分(M2)COD；5-90份（重量）载体改性剂(M3)EOF和100份（重量）多孔载体Al2O3，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，所述制备方法依次包括以下步骤：（1）经捏合、挤压、干燥和煅烧制备由(M3)EOF和Al2O3复合的多孔载体；（2）经浸渍法或沉积沉淀法将(M1)AOB和(M2)COD的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；（3）在上述(M1)AOB和(M2)COD的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂催化活性极其优异。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，所述催化剂包括：0-20份（重量）催化剂助剂(M1)AOB；5-90份（重量）催化剂活性组分(M2)COD；5-90份（重量）载体改性剂(M3)EOF和100份（重量）多孔载体Al2O3，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，所述制备方法依次包括以下步骤：（1）经捏合、挤压、干燥和煅烧制备由(M3)EOF和Al2O3复合的多孔载体；（2）经浸渍法或沉积沉淀法将(M1)AOB和(M2)COD的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；（3）在上述(M1)AOB和(M2)COD的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂。本专利技术方法制备的催化剂催化活性极其优异。【专利说明】
本专利技术涉及一种用于甲烷化反应的耐硫催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。
技术介绍
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下:C0+3H2=CH4+H20(I)C0+H20=C02+H2(2)2C0+2H2=CH4+C02 (3)通常认为:合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成 ，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致催化剂的失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H2S等酸气，以使其含量低于lppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂时的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。钥基催化剂以其极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性著称。例如，US4491639公开了一种MoS2催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接着进行钝化。结果表明:该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，这个工艺显然很复杂,难于工业放大。US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al2O3载体上的CeO2改性MoO3催化剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1。US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钥催化剂。试验表明:负载在氧化铈载体上的氧化钥催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。经过多年研究，本专利技术人发现:某些催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂制备方法。因为组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。CN1552520A和CN101088610A均公开了一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，他们采用混捏法对催化剂载体、催化剂活性组分和催化剂活性助剂的混合物进行混捏，之后经挤压成型、干燥和焙烧，得到最终的催化剂，其中在混捏前使用的胶溶剂是碱性液和酸性液。US7968069也公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，其中由勃姆石和TiO2前体形成Al2OZTiO2或TiO2Al2O3的催化剂载体，所述催化剂载体经用酸胶溶化勃姆石后再进行捏练、挤压成型、干燥和焙烧等过程制得。上述专利文献针对的均是加氢脱硫或重油裂解所涉及的加氢处理催化剂，其或是对整个催化剂组成物进行捏练，或是仅对催化剂载体组分进行捏练，但上述专利文献未公开这些催化剂制备方法与其它常规催化剂制备方法相比有何技术优势。上述所有文献在此全文引入以作参考。综上所述，目前不仅需要开发一种优化组成使催化性能达到最优的负载型耐硫甲烷化催化剂，更需要开发一种组成优化的负载型耐硫甲烷化催化剂的最佳制备方法，这样，优化的组成和最佳的制备方法将会使上述催化剂的催化性能达到最佳。
技术实现思路
本专利技术人经过无数次试验和尝试最终找到了达到上述目的的负载型耐硫甲烷化催化剂的最佳制备方法。 根据本专利技术第一方面，提供，所述催化剂包括:0-20份(重量)催化剂助剂(M1)aOb ；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)eO11 ；5~90份(重量)载体改性剂(M3)E0F和100份(重量)多孔载体Al2O3，其中M1为Co、N1、La和/或K ;M2 为 Mo、W 和 / 或 V ;M3 为 Ce、Zr、T1、Mg 和 / 或 Si，所述制备方法依次包括以下步骤:(I)通过捏合、挤压成型、干燥和煅烧过程制备由(M3) ￡(^和Al2O3复合的多孔载体；(2)通过浸溃法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M1)aOb和催化剂活性组分(M2)A1的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；(3)在上述(M1) A0B和(M2) C0D的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸溃或沉积后的多孔载体，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂，其中浸溃、干燥和煅烧步骤任选地重复多次，其中，捏合过程包括:按比例向Al (OH) 3中加入可热分解为(M3) E0F的M3盐或M3盐溶液，充分混合后，向混合物中加入胶溶剂，在上述混合物充分胶溶后，将之捏合至呈现出可塑性，胶溶剂与M3盐或M3盐溶液加入顺序无先后，也可二者混合后一起加入。所述胶溶剂为酸、或酸和水，酸和水同时加入或分批加入。优选地，所述酸为各种无机酸和/或有机酸，例如硝酸，盐酸，冰醋酸和/或柠檬酸；所述Al (OH)3S勃姆石、假勃姆石、拟薄水铝石、和氢氧化铝干胶粉中的一种或多种物质W1进一步为Co和/或La ；M2进一步为Mo和/或W ；M3进一步为Ce和/或Zr，例如，所述催化剂包括:3-10份(重量)CoO ； 10-40份(重量)MoO3 ;20_60份(重量)CeO2 ；100份(重量)Al2O3O更优选地，所述催化剂包括:5份(重量)CoO ；15份(重量)MoO3 ；30~50份(重量)CeO2 ；100份(重量)Al2O3，例如，所述催化剂包括:5份(重量)CoO ；15份(重量)MoO3 ；33份(重量)CeO2 ；100 份(重量)Al2O30在上述负载型耐硫甲烷化催化剂中，(M1)aOb和(M2)cOd可分别至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。在上述负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，所述前体溶液可是M1-M3的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。同时，可通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。根据本专利技术第二方面，提供一种负载型耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂由上述催化剂的制备方法制得。【具体实施方式】通过下面参考本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括：0?20份（重量）催化剂助剂(M1)AOB；5?90份（重量）催化剂活性组分(M2)COD；5?90份（重量）载体改性剂(M3)EOF和100份（重量）多孔载体Al2O3，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，所述制备方法依次包括以下步骤：（1）通过捏合、挤压成型、干燥和煅烧过程制备由(M3)EOF和Al2O3复合的多孔载体；（2）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M1)AOB和催化剂活性组分(M2)COD的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；（3）在上述(M1)AOB和(M2)COD的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载的耐硫甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和煅烧步骤任选地重复多次，其中，捏合过程包括：按比例向Al(OH)3中加入可热分解为(M3)EOF的M3盐或M3盐溶液，充分混合后，向混合物中加入胶溶剂，在上述混合物充分胶溶后，将之捏合至呈现出可塑性，胶溶剂与M3盐或M3盐溶液加入顺序无先后，或二者混合后一起加入，所述胶溶剂为酸、或酸和水，酸和水同时加入或分批加入。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：秦绍东，龙俊英，田大勇，次东辉，汪国高，孙守理，孙琦，王理，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：