一种高纯度四环庚烷的连续制备方法技术

本发明专利技术公开了高纯度四环庚烷的连续制备方法，其可以采用反应-精馏集成法或先反应后精馏的方法。两种方法都使用了将有机光敏剂负载在固体光催化剂上之后所得到的新型复合催化剂，该催化剂活性高且稳定性好。在反应-精馏集成法中，将该复合催化剂与精馏填料共混使用或者覆盖在精馏填料上，以实现反应与精馏的集成。在先反应后精馏方法中，催化剂和精馏填料分开放置。两种方法都实现了相对短的反应物停留时间，且都得到了高纯度的四环庚烷，并都减少了结焦物的产生量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于四环庚烷合成工艺领域。
技术介绍
四环庚烷是重要的高能航天燃料，密度达到0.98g·cm-3、冰点低于-40℃，可应用于火箭、导弹、卫星和飞船等航天航空推进系统，与煤油燃料相比，具有高能量的优势，与肼类燃料相比，具有高安全性的优势。四环庚烷采用光化学方法合成，以降冰片二烯为原料、紫外光照射、有机光敏剂或固体光催化剂作为反应的催化剂，通过降冰片二烯的分子内加成反应生成四环庚烷。现有的光催化降冰片二烯异构反应一般使用高压或中压汞灯，光照产生大量的热量，需要采用对紫外光透明的石英冷却夹套来冷却。在光异构反应过程中，会发生一些副反应，主要为反应物在光诱导下聚合，形成结焦物并附着石英夹套的外表面，阻碍光的透过，使反应变慢甚至停止。此外，石英反应器的难以清洗，易碎，成本高。美国专利US2004/0054244A1为抑制反应过程中的结焦副反应，向反应物中添加胺类抑制剂，并且设计了一个流动式的循环石英反应器，采用1300W中压汞灯，含有0.4%乙基米氏酮的反应液以1.2ml/min的流速流过，循环反应25小时后，转化率接近100%。但该专利方法中，光敏剂直接保留在四环庚烷中，不进行提纯。德国专利DE3625006A1设计了一个旋转刷子，采用光敏剂进行反应，反应过程中定期使用刷子清除石英器壁上的结焦物。虽然上述专利在一定程度上抑制了结焦，但仍然存在以下问题：（1）、使用的反应器均为成本较高、易碎的石英，（2）而且光敏剂残留在产物中，影响四环庚烷的纯度，（3）从反应原理来看，要完全抑制反应结焦是不可能的，因此，装置长时间反应后总会有结焦物在反应器壁生成，（4）均采用间歇反应，不利于批量制备。为了克服上述困难，本专利技术旨在提供一条新的四环庚烷制备工艺，通过反应和分离提纯集成，实现了一种高纯度四环庚烷的连续制备方法。
技术实现思路
第一方面，本专利技术涉及一种高纯度四环庚烷的连续制备方法，其为反应-精馏集成方法，包括以下步骤：a.将反应物降冰片二烯通入反应-精馏集成反应器中，该反应器外部为不锈钢筒，内部设有石英管，该石英管内设有紫外光源，石英管与不锈钢筒之间填充有精馏填料和复合催化剂，其中，该精馏填料与颗粒形式的该复合催化剂以无序形式混合在一起，或者所述精馏填料的表面覆盖有所述复合催化剂层，通入的降冰片二烯以液膜或气液混合物形式流过该复合催化剂的表面及其内部孔道，发生反应，生成包括四环庚烷和结焦物在内的反应产物；与此同时，b.在该反应-精馏集成反应器提供的精馏作用下，降冰片二烯逐步向该反应-精馏集成反应器的顶部运动并持续反应，未反应的降冰片二烯离开该顶部，经冷凝后作为循环反应物再次进入到该反应-精馏集成反应器；产物四环庚烷和结焦物则在精馏作用下向该反应-精馏集成反应器的底部运动，并在该底部排出到蒸馏釜中进行蒸馏，蒸馏釜顶部得到纯度高于99.5%的四环庚烷，蒸馏釜底得到结焦物。第二方面，本专利技术涉及一种高纯度四环庚烷的连续制备方法，其为先反应-后精馏的方法，包括以下步骤：a.将反应物降冰片二烯通入反应器中，该反应器外部为不锈钢筒，内部设有石英管，该石英管内设有紫外光源，石英管与不锈钢筒之间填充有复合催化剂颗粒，通入的降冰片二烯以液膜形式流过该复合催化剂的表面及其内部孔道并发生反应，生成包括四环庚烷和结焦物在内的反应产物；然后，b.所有物料进料到精馏塔，在精馏作用下，未反应的降冰片二烯作为塔顶产物离开精馏塔塔顶并作为循环反应物再次进入到前述反应器中，四环庚烷和结焦物作为塔底产物离开精馏塔；然后，c.将前述塔底产物进料到蒸馏釜中进行蒸馏，蒸馏釜顶部得到纯度高于99.5%的四环庚烷，蒸馏釜底部得到结焦物。在本专利技术的第一方面和第二方面中，所述复合催化剂包括：固体光催化剂；其选自TiO2、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、ZnO、WO3、Ta2O5或SrTiO3；负载在所述固体光催化剂表面或孔道上的有机光敏剂，该有机光敏剂选自二苯甲酮、苯乙酮、米氏酮、四乙基米氏酮、二乙基米氏酮；其中，有机光敏剂占所述固体光催化剂的0.5%～20%，重量百分比。在本专利技术的第一方面和第二方面中，紫外光源用于提供紫外光，引发光异构化反应。石英管本身呈化学惰性且具有一定强度，用于保护紫外光源，并且石英管本身透明，可供紫外光透过。在本专利技术的第一方面或第二方面中，所述反应-精馏集成反应器或所述反应器可根据需要做成可拆卸的结构，便于清洗并更换催化剂和精馏填料，或清洗并更换催化剂，以及检查和维修石英管和紫外光源。其中第一方面所述的反应-精馏集成反应器的结构参数如下：石英管与不锈钢筒之间填充的精馏填料和复合催化剂径向厚度为1～10厘米，高度不低于100cm。当然，具体的参数可以随着待处理的物料量进行调整。其中第一方面所述的反应-精馏集成反应器内的工艺条件如下：顶部温度90～95℃，底部温度100～105℃，压力为常压，回流比0.5～2。其中第一方面所述的蒸馏釜内的工艺条件如下：温度60～65℃,压力90～110毫巴。本文所述的压力数值皆为表压。其中第二方面所述的反应器内的工艺条件如下：复合催化剂径向厚度为1～10厘米，温度无特殊要求，压力为常压。其中第二方面所述的精馏塔内的工艺条件如下：塔高度不低于100cm，顶部温度90～95℃，底部温度100～105℃，压力为常压，回流比0.5～2。其中第二方面所述的蒸馏釜内的工艺条件如下：温度60～65℃，压力90～110毫巴。本专利技术中使用的催化剂为复合型催化剂，即有机光敏剂与固体光催化剂相结合，专利技术人惊讶地发现，将有机光敏剂负载到所述固体光催化剂之上之后，二者之间产生了某种协同效应，能大幅度提高光催化异构化反应的效率，在反应以间歇搅拌方式进行时，可将反应时间从现有技术20小时减少至10小时以内。而且，本专利技术还采用了固定床的反应器结构，反应物以液膜或气液混合物形式流过复合催化剂的表面及其内部孔道，与催化剂的接触面积更大，光利用率更高，加上反应器能够利用比搅拌反应更高的温度来加速反应，由于不用考虑光源的冷却问题，可以使用功率更大的光源，使得在相同的产物收率下，能够比常规的搅拌反应大大减少反应时间。因此，本专利技术中，反应物的单程停留时间可以减少到40～130分钟。单程停留时间的减少，将大大减少结焦副反应，这有利于减少结焦物的产生，维持反应器的清洁以便长期稳定运行。本专利技术的第一方面的一个重要的特点是采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度四环庚烷的连续制备方法，包括以下步骤：a.将反应物降冰片二烯通入反应?精馏集成反应器中，该反应器外部为不锈钢筒，内部设有石英管，该石英管内设有紫外光源，石英管与不锈钢筒之间填充有精馏填料和复合催化剂，其中，该精馏填料与颗粒形式的该复合催化剂以无序形式混合在一起，或者所述精馏填料的表面覆盖有所述复合催化剂层，通入的降冰片二烯以液膜或气液混合物形式流过该复合催化剂的表面及其内部孔道，发生反应，生成包括四环庚烷和结焦物在内的反应产物；与此同时，b.在该反应?精馏集成反应器提供的精馏作用下，降冰片二烯逐步向该反应?精馏集成反应器的顶部运动并持续反应，未反应的降冰片二烯离开该顶部，经冷凝后作为循环反应物再次进入到该反应?精馏集成反应器；产物四环庚烷和结焦物则在精馏作用下向该反应?精馏集成反应器的底部运动，并在该底部排出到蒸馏釜中进行蒸馏，蒸馏釜顶部得到纯度高于99.5%的四环庚烷，蒸馏釜底部得到结焦物。

【技术特征摘要】
1.一种高纯度四环庚烷的连续制备方法，包括以下步骤：
a.将反应物降冰片二烯通入反应-精馏集成反应器中，该反应器外部为不锈
钢筒，内部设有石英管，该石英管内设有紫外光源，石英管与不锈钢筒之间填充
有精馏填料和复合催化剂，其中，该精馏填料与颗粒形式的该复合催化剂以无序
形式混合在一起，或者所述精馏填料的表面覆盖有所述复合催化剂层，通入的降
冰片二烯以液膜或气液混合物形式流过该复合催化剂的表面及其内部孔道，发生
反应，生成包括四环庚烷和结焦物在内的反应产物；与此同时，
b.在该反应-精馏集成反应器提供的精馏作用下，降冰片二烯逐步向该反应
-精馏集成反应器的顶部运动并持续反应，未反应的降冰片二烯离开该顶部，经
冷凝后作为循环反应物再次进入到该反应-精馏集成反应器；产物四环庚烷和结
焦物则在精馏作用下向该反应-精馏集成反应器的底部运动，并在该底部排出到
蒸馏釜中进行蒸馏，蒸馏釜顶部得到纯度高于99.5%的四环庚烷，蒸馏釜底部得
到结焦物。
2.权利要求1的方法，其中所述复合催化剂包括：
固体光催化剂；其选自TiO2、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、ZnO、WO3、Ta2O5或
SrTiO3；
负载在所述固体光催化剂表面或孔道上的有机光敏剂，该有机光敏剂选
自二苯甲酮、苯乙酮、米氏酮、四乙基米氏酮、二乙基米氏酮；
其中，有机光敏剂占所述固体光催化剂的0.5%～20%，重量百分比。
3.权利要求1的方法，其中所述反应-精馏集成反应器内的工艺条件如下：
顶部温度90～95℃，底部温度100～105℃，压力为常压，回流比0.5～2。
4.权利要求1的方法，其中所述蒸馏釜内的工艺条件如...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹吉军，张香文，王莅，王庆法，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：